▲第一作者：陳一銘；
通訊作者：張燚,劉意
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118801
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本文以常規 Ni/SiO2 催化劑同時作為活性金屬前驅體和分子篩合成中的矽源，採用水熱法原位合成了具有特殊嵌入式結構的 Ni@HZSM-5 催化劑，應用到 CO2 加氫制甲烷反應中。經長時間反應，Ni@HZSM-5 由於其特殊的結構，仍保持著與新鮮催化劑相似的鎳含量和活性 Ni 團簇結構，具有優異的催化穩定性。通過 TEM、原位紅外、原位 XPS 等多種表征手段研究了這種催化劑結構在保證催化穩定性方面的特殊優勢。
背景介紹
開發高活性、高穩定性的 CO2 甲烷化催化劑近年來引起了工業界和學術界的廣泛關注。相較於貴金屬催化劑，鎳基催化劑以其較高活性和低廉的價格在 CO 和 CO2 甲烷化反應過程中均得到了廣泛的應用。然而，鎳基催化劑在反應過程中，由於碳沉積、金屬顆粒燒結和鎳流失等原因，常常導致反應出現失活現象。因此，如何緩 CO2 甲烷化過程中 Ni 催化劑的失活是一項重要的研究課題。
本文亮點
① 通過使用常規 Ni/SiO2 催化劑作為分子篩合成的矽源，經水熱法成功合成出嵌入式結構 Ni@HZSM-5 催化劑。
② Ni@HZSM-5 內 Ni 組分呈團簇狀分布，與常規負載型分子篩Ni/HZSM-5 催化劑完全不同。將活性 Ni 組分嵌入在分子篩晶體內部有效抑制了氣態 Ni(CO)x 的形成，提高了 Ni 的穩定性。
③在 673 K，0.1 MPa，H2/CO2=3 和 3600 h-1 的反應條件下，Ni@HZSM-5 催化劑在 40 h 的 CO2 甲烷化反應中表現出高活性和出色的穩定性。
圖文解析
在低氫碳比（H2/CO2=3）的條件下，經過多次實驗結合轉化率經時變化曲線發現 Ni@HZSM-5 催化劑在 CO2 甲烷化反應中具有較高的 CO2 轉化率（66.2 %）和穩定性，甲烷選擇性最高（99.8 %）。相比之下，常規的負載型 Ni/HZSM-5 和 Ni/SiO2 催化劑在反應 5 h 後開始失活。
此外，在常規的 Ni/SiO2 和 Ni/HZSM-5 催化劑上發現了較高的 CO 選擇性（3.3 % 和 5.2 %）。在反應過程中，CO 的生成量越大，對 CO 歧化反應越有利，從而會形成更多的碳沉積。同時，催化劑內較高的 CO 濃度會加速活性Ni顆粒上羰基鎳物種的形成，而氣相羰基化合物可以從鎳顆粒表面解吸並擴散出催化劑，導致Ni活性中心的失效或流失。
▲Figure 1. CO2 conversion with time on stream over various Ni catalysts. Reaction conditions: 673 K; CO2:H2:N2=23:72:5; GHSV= 3600 h-1; 0.1 MPa. The conversions of all catalysts were in the deviation range of ±5 %, bases on the double repeated experiment for each sample.
我們通過掃描電鏡、透射電鏡照片結合 XRD 分析結果發現：所合成的Ni@HZSM-5 催化劑具有良好的尺寸均一性和分子篩結晶度。新鮮 Ni@HZSM-5 催化劑中的鎳物種以 30-60 nm 團簇的形式聚集在分子篩晶體內，與新鮮 Ni/SiO2 催化劑中的 Ni物種非常相似。由於採用 Ni/SiO2
作為矽源合成分子篩，在分子篩骨架生長之前，二氧化矽載體上就已經形成了鎳的團簇。因此我們認為在水熱合成過程中，新形成的分子篩骨架是圍繞著鎳團簇生長的。相反，對於普通負載型Ni/HZSM-5催化劑，Ni顆粒單獨存在而沒有聚集成團。
▲Figure 2. TEM images of (a) fresh Ni@HZSM-5 and (b) fresh Ni/HZSM-5 catalysts. Fresh means pre-reduced and passivated sample.
對於反應後的催化劑，Ni@HZSM-5 催化劑保持了鎳的團簇結構和表面密度，而鎳顆粒尺寸比新鮮催化劑稍大。這可能是 Ni@HZSM-5催化劑在 CO2 甲烷化反應初期輕微失活的原因。然而，Ni/HZSM-5和 Ni/SiO2 催化劑均表現出明顯的鎳粒徑增大，碳沉積和稀疏的鎳顆粒分布。負載鎳的燒結和流失導致這些催化劑失活，並且增大的鎳顆粒導致了 CO 的選擇性更高。相比之下，Ni@HZSM-5
催化劑的特殊結構有助於提高 CO2 甲烷化過程的穩定性。從 XRF 和 EDS 結果可以清楚地看出，Ni/HZSM-5 和 Ni/SiO2 催化劑的 Ni 質量分數在反應後顯著降低，這表明活性金屬鎳的直接損失。相比之下，所使用的 Ni@HZSM-5 催化劑中的鎳物種含量在 CO2 甲烷化後基本保持不變。
▲Figure 3. In situ CO-DRIFT spectra of Ni@HZSM-5, Ni/SiO2 and Ni/HZSM-5 catalysts.
在 Ni 基 CO2甲烷化反應中，CO2 首先解離生成的 CO 物種被廣泛認為是反應的關鍵中間體。CO 中間物種進一步生成了 Ni(CO)x 物種，該羰基中間體的高流動性造成了金屬 Ni 物種的流失和燒結，這也被認為是催化劑穩定性差的原因。因此，我們採用原位紅外光譜測試研究了反應過程中間體 Ni(CO)x 在不同催化劑上的生成情況。可以發現，嵌入式 Ni 基分子篩催化劑對 CO
線式吸附強度最低，這有利於減少反應中 CO 的歧化和在鎳活性中心上羰基鎳的形成。同時 Ni(CO)x 線式吸附鍵的紅移說明了其穩定性更高，減少了氣相羰基鎳物種的產生，因而不容易導致鎳顆粒的顯著增長或鎳活性相的流失。這就保證了 CO2 甲烷化過程中催化活性中心的穩定性。
隨後，我們採用原位 XPS 技術研究了所有催化劑表面 Ni 物種的電子狀態。所有樣品在表征前均原位還原。在本研究中，Ni@HZSM-5 催化劑上所有鎳物種的 BE 值都高於 Ni/SiO2 催化劑，表明鎳物種向分子篩載體提供的電子比向二氧化矽載體提供的電子更多。此外， Ni@HZSM-5 催化劑的 BE 值也高於 Ni/HZSM-5 催化劑，意味著這種嵌入結構形成了不同於 Ni/HZSM-5
催化劑的鎳物種，從而導致更多的鎳物種向分子篩載體提供電子。
▲Figure 4. In situ XPS spectra of Ni@HZSM-5, Ni/HZSM-5 and Ni/SiO2 catalysts.
通過熱重分析發現，所有樣品的失重都在 600 K 到 900 K 之間，這與催化劑上的積炭燃燒有關。對比發現：Ni@HZSM-5 催化劑的失重率僅為 5 %，遠低於 Ni/HZSM-5 和 Ni/SiO2 催化劑。這證明了反應後 Ni@HZSM-5 的積碳程度最低。我們認為：Ni@HZSM-5 中活性相合適的電子密度能提高催化劑的抗積碳能力，同時更少的 Ni(CO)x 生成有助於緩解 Ni
組分的過度燒結，減少積碳。
▲Figure 5. TGA curves of the used Ni/SiO2, Ni@HZSM-5 and Ni/HZSM-5 catalysts under air flow.
總結與展望
在此項工作中，我們以常規的 Ni/SiO2 催化劑同時作為分子篩合成矽源和活性組分前驅體，採用簡單的水熱合成法成功將 Ni 活性組分嵌入在分子篩晶體內部，得到 Ni@HZSM-5 嵌入式催化劑。在 CO2 甲烷化反應中，該催化劑在低氫碳比（H2/CO2=3）和 673 K溫度下可得到 66.2 % 的 CO2 單程轉化率和近乎 100 % 的 CH4 選擇性，同時在 40 h 以上的反應中各項性能指標穩定。由於活性 Ni 物種被分子篩晶體包圍，影響了 Ni 物種的表面電子狀態，抑制了 Ni(CO)x 物種的生成。這種簡單的催化劑合成方法可有效的將活性金屬組分嵌入在分子篩內部，對於合成其他的嵌入式金屬催化劑具有一定的借鑑和指導。