背景介紹
鋰金屬是一種理想的鋰離子電池負極材料：電化學勢低（相對於標準氫電極為-3.04 V），理論比容量高（3860 mAh·g-1）。但是這種負極材料在使用過程中會產生致命的「鋰枝晶」，不僅會導致電池短路帶來安全性問題，這些枝晶還會與電解液發生不可逆副反應，降低了電池容量和庫侖效率，使得這種理想的負極材料至今還沒有實現商業化應用。
如何消除或者抑制鋰枝晶在金屬鋰表面的沉積成為研究者關注的焦點。有的研究者從改性SEI膜入手，通過製備更均勻、更柔性、機械強度更高的SEI膜來解決問題；有的研究者採用固態電解質來抑制枝晶的生長，如陶瓷基電解質、嵌段共聚物或者層狀聚合物塗層。
對鋰離子電池來說，聚合物塗層粘結性能好，柔韌性能優異，成本不高，而且容易塗覆，更重要的是可以很好的抑制枝晶的生長。研究表明聚合物塗層的厚度、介電常數和表面能決定了鋰枝晶在負極表面的生長速度以及形態。
從原理上理解這些因素如何影響鋰枝晶的生長對於促進鋰金屬負極的商業化應用至關重要，但這方面的研究卻寥寥無幾。通過實驗來解決這一問題顯得力不從心，模擬計算成為研究者的首選方法。
在鋰枝晶沉積問題的模擬計算研究中，線性穩定性分析無疑是應用最廣泛的一種方法，但是這一方法採用了許多簡化性假設，並且只能用於計算2D體系。分子動力學（MD）模型簡單，可以得到關於枝晶沉積動力學和枝晶形態的諸多信息，受到研究者的廣泛關注，但是已有的研究多集中於2D體系，對聚合物塗層的研究鮮有報導。
成果介紹基於以上分析，史丹福大學秦健教授、Kong Xian課題組針對聚合物體系提出了一種3D粗粒分子模擬模型，用以研究鋰枝晶在塗有聚合物的金屬負極上的沉積過程。發現當聚合物塗層結構不好時，模擬進行到50毫秒和125毫秒時，隨機形成的枝晶尖端就會刺破聚合物；當塗層鍵合強度適中時，有利於鋰發生均勻沉積，而不形成鋰枝晶尖端；當塗層弛豫時間在0.05至0.5 ms範圍內時，鋰沉積數量最少；增加塗層介電常數能降低鋰離子在鋰枝晶尖端附近的定向運動，減少塗層被刺破的機率；塗層厚度要適宜，不能少於兩層，但也不宜超過九層。這一研究成果為鋰離子電池中聚合物塗層的合理設計，有效抑制枝晶的生長提供了理論指導。
3D粗粒分子模型假設及設定
圖1. 模型示意圖以及初始沉積狀態，模擬空間20×20×25 nm，鋰離子隨機分布在頂部（z = 25 nm）。
研究者在3D粗粒分子模型的模擬空間中施加電場，鋰離子經過液態電解質和固態聚合物塗層沉積到鋰金屬負極上。為了更好的進行模擬計算，研究者對模型進行了一定假設和條件設定。假設集流體為平整表面，其表面與平面z = 0重合，沿x和y方向採用周期性邊界條件，儘量減小模擬空間尺寸有限對結果的影響。對溶劑和陰離子進行隱式建模，介電常數為定值。聚合物塗層為相互連結的可移動串珠網絡，而鋰離子是帶有一個基本電荷e的可移動球體，鋰離子沉積後成為與電極具有相同電勢的固定球體，鋰離子和聚合物串珠的運動用布朗運動進行描述。模擬空間的頂部邊界為正極，電勢固定為Φcathode，負極集流體和沉積的鋰電勢固定為Φanode，採用聚合物塗層時電勢差為0.5 V，不採用聚合物塗層時為0.1 V。
圖2. 鋰枝晶的形態，聚合物的介電常數強烈影響了電勢場，箭頭示意性地表示出電場強度。（a）枝晶結構附近的電勢場；（b）在有聚合物塗層存在下的電勢場。
研究者發現模擬空間中電勢場的分布受沉積鋰枝晶形態（圖2a）和聚合物塗層介電常數（圖2b）的影響：在枝晶尖端附近，電位輪廓線分布更加密集，說明此處電勢場變化更快，電場更強，鋰離子在靜電引力作用下更容易向尖端聚集；聚合物塗層的介電常數比電解質更高，介電屏蔽作用更強，在聚合物塗層內電勢場被削弱。
鋰離子在不同聚合物塗層上的沉積動力學
圖3. 存在聚合物塗層時的沉積曲線。
隨著模擬的進行，研究者通過計算鋰離子的沉積數來定量研究鋰枝晶沉積動力學。研究者研究了鋰離子在沒有聚合物塗層以及塗有三種不同性質聚合物塗層的電極上鋰枝晶的沉積動力學。發現隨著模擬的進行，在所有電極上鋰沉積數隨著時間的延長不斷增加，在沒有塗層的情況下，鋰離子優先向成核尖端運動，沉積的金屬鋰迅速增長為樹枝狀。塗有聚合物的電極會沉積更多的鋰金屬，其動力學過程隨著塗層性能的不同而有明顯差異：對於橙色和綠色曲線來說，最初鋰沉積是均勻的，但是在50毫秒和125毫秒時，隨機形成的枝晶尖端刺破了聚合物塗層，破裂後，聚合物塗層會阻礙鋰的沉積，而暴露的鋰枝晶尖端會優先進行沉積；對於紅色曲線來說，沒有發生塗層破裂現象，模擬過程中一直保持均勻的沉積，這表明理想的塗層可以抑制枝晶的形成。
聚合物塗層對鋰枝晶形貌的影響
沉積的鋰枝晶的形貌受聚合物塗層剛性、弛豫時間、介電常數和塗層厚度的影響，研究者分別研究了這些因素對鋰枝晶沉積的影響，通過對聚合物塗層上述各種因素的優化，可以達到抑制枝晶生長的目的。
聚合物剛性對鋰沉積的影響
圖4. 鋰的沉積數在中等鍵合強度時達到最大，而沉積速率相對於鍵合強度來說是常數。（a）鋰的沉積數隨時間的變化曲線；（b）鋰的沉積數與鍵合強度的關係曲線；（c）聚合物力學性能對枝晶生長和形態的影響示意圖。
在鋰沉積過程中，隨機出現的鋰尖端曲率非常高，會在聚合物塗層上施加較大的應變，如果聚合物柔韌性差，很容易導致破裂。研究者通過改變聚合物串珠之間的鍵合強度研究了聚合物剛性對鋰沉積的影響。在塗層破裂之前，在塗有不同剛性聚合物的負極表面鋰的沉積曲線幾乎完全一致，說明聚合物剛度對沉積速率的影響可忽略。當塗層鍵合強度太低或太高時，沉積的鋰數量均不高。
當塗層鍵合強度較低時，不斷增長的沉積鋰尖端很容易刺破聚合物，導致枝晶的生長，模擬開始不久塗層即發生破裂，最終多個樹枝狀枝晶刺破聚合物塗層繼續生長，形成「森林狀」結構。當鍵合強度=0時，可以代表液體電解質的行為。
如果塗層鍵合強度太高，聚合物塗層不能適應沉積鋰的形態變化，在沉積過程中，聚合物塗層類似一個平面剛性體一樣隨著鋰的沉積緩慢移動，剛性聚合物塗層起到多孔膜的作用，鋰沉積在膜孔之中。這些孔可以提高離子電導率，但也是枝晶的潛在生長途徑。一旦沉積的鋰穿透聚合物塗層，會導致枝晶的爆炸性增長，最終形成「蘑菇狀」形態。
當塗層鍵合強度適中時，鋰會發生均勻沉積，聚合物塗層可以適應不斷發展的鋰枝晶前沿，通過收縮局部結構，將引導鋰離子遠離隨機出現的尖端，而且塗層強度也足夠，可以防止枝晶刺破聚合物塗層。
聚合物弛豫時間對鋰沉積的影響
圖5. 聚合物弛豫時間改變枝晶的沉積穩定性。（a）聚合物的弛豫時間隨鍵合強度和聚合物運動性而變化；（b）無量綱的弛豫時間隨鍵合強度的變化曲線；（c）在狹窄的弛豫時間範圍內優化鋰的沉積數量。
研究者研究了聚合物塗層弛豫時間對鋰沉積的影響。他們將塗層平均高度自相關函數中的初始衰減擬合為指數，作為塗層高度波動的弛豫時間。研究者通過在四個數量級範圍內改變鍵合強度和串珠遷移率，弛豫時間可以在0.01到100 ms之間變化。正如預期的那樣，弛豫時間隨著串珠遷移率的增加或鍵合強度的增加而單調降低。當塗層鍵合強度高於最小閾值（k> 1 eV·nm-2）時，沉積的鋰數量將在很短的弛豫時間內迅速增加，當塗層弛豫時間在0.05至0.5 ms內時鋰沉積數量最少，這一研究工作揭示了聚合物粘彈性與鋰沉積形態和穩定性之間的明確關係。
聚合物介電常數對鋰沉積的影響
圖6. 枝晶沉積數隨聚合物介電常數的增加而增加，但是沉積速率逐漸降低。（a）枝晶沉積數隨模擬時間的變化曲線，聚合物與電解質介電常數之比對鋰沉積有顯著影響；（b）枝晶沉積數隨聚合物與電解質介電常數之比的變化曲線。
鋰枝晶尖端的生長主要由尖端附近的強電場驅動，尖端的強度取決於聚合物塗層的介電響應。因此，增加塗層介電常數就能降低鋰離子在鋰枝晶尖端附近的定向運動，有利於減少塗層被刺破的機率。隨著聚合物塗層介電常數的增加，均勻沉積的鋰數量逐漸增加，有效的抑制了鋰離子向枝晶尖端的定向移動。與非極性聚合物相比，含有極性官能團的聚合物塗層可以促進鋰離子的均勻沉積，高極性β相的PVDF塗層的性能優於低極性α相塗層。
聚合物塗層厚度對鋰沉積的影響
圖7. 枝晶沉積數隨塗層厚度的增加而增加，但沉積速率逐漸降低。（a）枝晶沉積數與模擬時間關係曲線，塗層厚度（聚合物層數）對鋰沉積有顯著影響；（b）枝晶沉積數隨聚合物層數變化曲線。
研究者研究了聚合物塗層厚度對鋰沉積的影響。發現較厚的聚合物塗層會降低鋰離子的運動速率和沉積速率，當塗層很薄時（如模型中的一層或兩層結構），儘管集流體已經被完全覆蓋，但幾乎任何隨機出現的枝晶尖端都可以穿透它。當塗層厚度超過九層時，枝晶沉積形態變化不大。因此，研究者認為在製備鋰離子電池時，聚合物塗層應採用最佳厚度，在不顯著降低沉積電流的情況下，可有效抑制枝晶的生長。
小結
為了闡明鋰離子電池中塗有聚合物塗層的金屬鋰負極上鋰枝晶的沉積問題，史丹福大學秦健教授課題組提出了一種3D粗粒分子模擬模型，發現塗層的剛性、弛豫時間、介電常數和塗層厚度對鋰枝晶的沉積動力學和形貌影響顯著。當聚合物塗層結構不佳時，在50毫秒和125毫秒時，隨機形成的枝晶尖端就會刺破聚合物塗層；當塗層鍵合強度適中時，聚合物塗層可以適應不斷發展的鋰枝晶前沿，有利於鋰發生均勻沉積；當塗層弛豫時間在0.05至0.5 ms範圍內時，鋰沉積數量最少；增加塗層介電常數（如引入極性官能團）後，聚合物塗層就能降低鋰離子在鋰枝晶尖端附近的定向運動，有利於減少塗層被刺破的機率；當塗層厚度為一、兩層時，幾乎任何隨機出現的枝晶尖端都可以穿透它，但也不能太高，不宜超過九層。
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原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910138
來源：高分子科學前沿
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