PdZn/TiO2催化劑上CO2作為甲基化試劑的N-甲基化反應

研之成理 發佈 2020-02-28T23:33:00+00:00

以第一作者和通訊作者發表論文10 篇,包括 ACS Catal., Green Chem., J. Mater. Chem. A, J. Catal. 等。


▲第一作者:林偉偉博士;

共同通訊作者:程海洋副研究員,趙鳳玉研究員

通訊單位:中國科學院長春應用化學研究所

論文DOI:10.1021/acscatal.9b04677


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本論文報導了 CO2 作為甲基化試劑在 PdZn/TiO2 催化劑表面的活化和轉化機制。通過 N-甲基苯胺轉化速率,N,N-二甲基苯胺生成速率及其選擇性與催化劑表面 PdZn 合金含量的線性關係證實 PdZn 合金有利於 CO2 活化,促進中間產物的加氫及抑制副反應 C-N 鍵的斷裂。揭示了 CO2 在 PdZn 活性組分表面吸附並形成甲酸鹽中間體,進一步與 N-甲基苯胺反應高選擇性生成N,N-二甲基苯胺的催化反應過程。

背景介紹

近年來隨著能源需求及化石燃料消耗的不斷增加,大量 CO2 作為化石能源燃燒的最終產物被排入大氣中,加劇了全球氣溫變暖、海平面上升等,嚴重威脅著人類的生存環境。同時 CO2 也是一種來源豐富、無毒、可再生的碳源,對合成高附加值的化學品有著重要的經濟效益和環境效益。二氧化碳作為甲基化碳源,可取代有害的CO,甲醛等甲基化試劑與胺反應生成 N-甲基或者 N,N-二甲基胺類化合物。該反應中均相催化劑活性較高,但反應體系複雜,需要添加配體、酸和鹽等添加劑,催化劑難於分離,產品質量難以提高。目前,關於胺與 CO2/H2 的 N-甲基化反應多相催化劑的研究報導相對較少,因此,相關反應的多相催化研究具有較大的挑戰性和機遇。


負載型 Pd 催化劑具有較高的催化加氫活性,在二氧化碳催化轉化反應中受到越來越多的關注。文獻報導 PdGa (ACS Catal. 2015, 5, 5827-5836), PdCu (Appl. Catal. B: Environ. 2015, 170, 173-185), PdZn (Appl. Catal. B-Environ. 2018, 234, 143-152)等雙金屬 Pd 基催化劑在二氧化碳加氫反應中表現出優異性能。前期研究工作中發現 PdGa/TiO2 可以直接催化 N-甲基苯胺(MA)與 CO2/H2 的N-甲基化反應,且甲酸鹽的生成是該反應的關鍵步驟(RSC Adv. 2016, 6, 103650-103656.)。而且,文獻報導了 PdZn 具有較好的二氧化碳加氫活性。因此,本文設計合成了 Pd-ZnO/TiO2 催化劑,考察了其在二氧化碳還原N甲基化反應中的性能,討論了 PdZn 合金表面二氧化碳活化和轉化機理。


本文亮點

(1)Zn 的加入顯著提高了 N-甲基苯胺與 CO2/H2 的 N-甲基化反應的活性和 N,N-二甲基苯胺的選擇性;

(2)PdZn 合金是 N-甲基化反應的主要活性中心,可吸附活化 CO2 生成 HCOO- 中間體;

(3)與 Pd 相比,PdZn 表面更有利於吸附中間體 MFA,促進其加氫生成目標產物 DMA。


圖文解析

A.催化劑表征

利用分步沉積沉澱法製備了 TiO2(P25)負載的 PdZn 催化劑。催化劑的 XRD 表徵結果表明在銳鈦礦 TiO2 為載體催化劑上,呈現了明顯的 PdZn 合金的衍射峰。儘管 P25 載體催化劑上 PdZn 與金紅石衍射峰重合,高分辨透射電鏡以及 XPS 的結構都證實了 PdZn 合金的存在(Fig.1). 物理混合的 ZnO 和 Pd/TiO2 樣品經氫氣還原後,也發現了PdZn合金成分的存在。同時,Pd-ZnO/TiO2 催化劑中 PdZn 合金的含量隨還原溫度升高而增多。

▲Fig. 1 (I) and (II) XRD patterns of (a) Pd-ZnO(22.5%)/P25-400, (b) Pd/P25-400, (c) Pd-ZnO(22.5%)/ anatase-400 (d) Pd/anatase-400, the Pd content is 9 wt.% in these catalysts; (III) Pd 3d XPS and (IV) Zn LMM XAES (a) Pd/TiO2-400, (b) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-100, (c) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400, (d) Pd/ZnO-400, (e) Pd/TiO2+ZnO(7.5%)-100, (f) Pd/TiO2+ ZnO(7.5%)-400, and (g) Pd-ZnO(1%)/TiO2-400; (V) HRTEM of Pd-ZnO(22.5%)/P25-400, the Pd content is 9 wt.%.


B.催化性能

▲Scheme 1. N-methylation of N-methylaniline (MA) to N,N-dimethylaniline (DMA) with CO2 and H2. (目標反應)


Zn 的加入可以顯著提高 MA 的轉化速率和 DMA 的選擇性(表1)。反應速率隨溫度的升高略有提高。與 Pd/TiO2 相比,加入部分 ZnO 進行物理混合所得的反應速率和產物選擇性均沒有明顯變化;當物理混合的催化劑經不同溫度還原後,反應速率和DMA選擇性均顯著提高。這說明 Pd 與 Zn 相互作用即合金的形成促進了反應的進行。同時,研究發現 N-甲基苯胺轉化速率、DMA 生成速率和 DMA 選擇性與催化劑表面 PdZn 合金含量存在定量的關係( Fig.2),證實了 PdZn 是催化劑的活性中心。

Reaction conditions: Catalyst 0.1 g, MA 1 mmol, CO2 1.5 MPa, H2 4.5 MPa, n-octane 2 mL, 180 °C.
a All include Pd in 3 wt.-%. Figures in parentheses indicate the content of ZnO in wt.-%.b In mole%.c The reaction rates, rateMA and rateDMA, were calculated by the moles of MA converted and DMA produced per gram catalyst per hour, respectively.d The other byproducts were N-phenylformamide (NPFA), N,N-dimethylcyclohexylamine and condensation products.e Physical mixture. Pd/TiO2 0.1 g, ZnO 0.0081 g.

▲Fig. 2 (I) DMA selectivity (¡) as a function of the ratio of MPdZn to MPd+PdZn, and (II) rateMA (˜) and rateDMA (r) as a function PdZn alloy content (MPdZn). (a) Pd/TiO2-400, (b) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-100, (c) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400, (d) Pd/ZnO-400, (e) Pd/TiO2+ZnO(7.5%)-100, (f) Pd/TiO2+ZnO(7.5%)-400, and (g) Pd-ZnO(1%)/TiO2-400.


C.反應機理

高壓原位紅外結果表明 Pd/TiO2 及物理混合 Pd/TiO2 和 ZnO 的表面,基本沒有 HCOO- 的生成,而 Pd-ZnO(7.5%)/TiO2 及物理混合氫氣還原後的催化劑,即表面具有 PdZn 合金組分存在的催化劑,均檢測到 HCOO- 的振動峰的生成,且 HCOO- 的生成量隨 PdZn 含量的增加而增加,證明了 PdZn 合金組分的存在可活化 CO2 並促進 HCOO- 的生成。


同時,催化劑表面中間體 MFA 的吸附(圖4),結果表明在 Pd 催化劑表面吸附很弱,而在 Pd-ZnO/TiO2 催化劑表面的吸附較強,從而有利於其繼續加氫生成目標產物 DMA。此外, Pd 表面 DMA 的生成速率遠低於在 PdZn 催化劑,且 Pd 催化劑上 DMA 的 C-N 鍵斷裂的反應速率遠高於在 PdZn催化劑上的結果。基於以上的結果,提出了如Scheme 2 所示的反應路徑。

▲Fig. 3 In situ DR-FTIR spectra for (a) Pd/TiO2-400, (b) Pd-ZnO(7.5%/TiO2)-100, (c) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400, (d) Pd/TiO2+ZnO (7.5%)-400, and (e) Pd/TiO2-400+ZnO (7.5%). FTIR spectra were collected under ambient conditions after the exposure to CO2 (1 MPa) and H2 (2 MPa) at 180 °C for 30 min.

▲Fig. 4 FTIR of the adsorption of MFA on Pd/TiO2-400 and Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400. (a) MFA on pure KBr tablet. After the adsorption of MFA on catalyst and KBr tablet, the catalyst sample was exposed to He stream for (b) 0 min, (c) 1 min, (d) 5 min, (e) 10 min.

▲Scheme 2. Reaction pathways for (A) PdZn and (B) Pd-catalyzed N-methylation of MA with CO2 and H2.


總結與展望

利用沉積沉澱法製備了 Pd-ZnO/TiO2 催化劑,通過 XRD,HRTEM 和 XPS 等表征手段證實了 PdZn 合金的形成。催化劑活性測試結果證明 ZnO 顯著提高了 MA 的轉化速率和 DMA 的選擇性。MA 轉化速率,DMA 生成速率及 DMA 選擇性與催化劑表面 PdZn 合金含量的線性關係揭示了 PdZn 是主要的活性中心,有利於 CO2 吸附活化,並生成 HCOO- 甲基化試劑中間體,同時促進中間產物 MFA 加氫並抑制 C-N 鍵斷裂的副反應,提高了目標產物 DMA 的收率。本論文在 PdZn 合金表面二氧化碳活化及N-甲基化的反應機理方面的研究結果將為相關領域研究者在二氧化碳活化機理及其轉化多相催化劑的設計方面提供一定參考。


課題組介紹

該文第一作者為林偉偉博士,於 2014 年 7 月在中國科學院大學獲得博士學位。以第一作者和通訊作者發表論文 10 篇,包括 ACS Catal., Green Chem., J. Mater. Chem. A, J. Catal. 等。目前主要的研究方向為二氧化碳催化轉化及催化新材料。程海洋副研究員和趙鳳玉研究員為通訊作者,該課題組主要從事環境友好多相催化與綠色合成領域的研究工作,研究方向包括:二氧化碳催化轉化;生物質轉化;綠色溶劑中的催化加氫、催化氧化;催化新材料及工業催化。至今在相關領域發表學術論文 150 余篇,申請國家發明專利 20 餘項。

課題組主頁http://fyzhao.ciac.jl.cn。

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