名師志年終盤點｜哥倫比亞大學陳經廣教授

前言：此前我們曾推出名師志系列，對國內外重要科研團隊的研究成果進行了整理。年底了，我們將這一年各研究團隊的成果進行匯總，從而對名師志進一步補充，以幫助大家對各位老師的研究成果有更加系統全面的認識。今天，我們盤點一下哥倫比亞大學陳經廣教授課題組在2019年取得的重要研究成果。
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一. 綜述類

1. Carbon dioxide reduction in tandem with light- alkane dehydrogenation (二氧化碳還原串聯低碳烷烴脫氫反應) Nature Reviews Chemistry, 2019, 3, 638–649.
作為一種溫室氣體和溫和的氧化劑，CO₂可以影響低碳烷烴在多相催化劑上的氧化脫氫過程(CO₂-ODH)。這些催化劑具有雙重功能，它們在氧化烷烴(尤其是頁岩氣中的C₂-C₄組分)的同時，還能調節CO₂的還原。通過這種方式，可以獲得CO和烯烴等增值產品。儘管這種轉化是可取的，但就催化劑設計而言，這種轉化已被證明面臨嚴重挑戰，因為大多數用於CO₂-ODH的催化劑是那些通常會迅速失活的金屬氧化物。近年來，雙金屬催化劑被認為是一種很有前途的烷烴活化催化材料，它可以通過選擇性地裂解C-H鍵來生成烯烴，也可以通過裂解所有的C-C和C-H鍵來生成乾燥的重整產物CO和H₂。本文綜述了低碳烷烴CO₂-ODH的一般趨勢。作者還將概述如何使用流動反應器實驗、原位表征以及密度泛函理論的組合方法來確定催化劑是否對CO₂-ODH或乾重整具有本徵活性。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41570-019-0128-9.

2. CO₂ Hydrogenation to Methanol over ZrO₂-Containing Catalysts: Insights into ZrO₂ Induced Synergy (含ZrO₂的催化劑催化CO₂加氫制甲醇：ZrO₂誘導協同作用的研究) ACS Catalysis, 2019, 9, 7840−7861.
通過可再生H₂催化CO₂加氫制甲醇是一種減少人為CO₂排放的很有前途的途徑。催化劑在提高加氫率和甲醇選擇性方面起著關鍵作用。ZrO₂由於具有廣泛的用途和較弱的親水性，是一種很有發展前途的催化劑載體、助劑甚至活性物質。在過去的幾十年里，高性能催化劑的設計和對ZrO₂負載催化劑加氫機理的研究取得了很大的進展。ZrO₂與金屬和/或其他氧化物相互作用可能影響CO₂的吸附和活化，增強H₂的解離和氫原子的溢出，改變反應途徑和/或關鍵反應中間體的結合以及進一步轉化。ZrO₂可通過改善金屬分散性、修飾表面鹼度以及與其它組分(金屬、共載體或助劑)相互作用來實現協同效應。然而，儘管已經進行了大量的實驗和計算研究，ZrO₂在催化過程中的多重作用仍然存在爭議。在目前的研究中，作者以含ZrO₂的催化劑為模型材料，闡明了設計具有多種活性組分的高效催化劑用於CO₂加氫制甲醇的控制原理。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01943.

3. Net reduction of CO₂ via its thermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard and hybrid processes (在標準和混合過程中通過熱催化和電催化轉換反應凈減少CO₂) Nature Catalysis, 2019, 2, 381-386.
許多將CO₂轉化為有價值產品的研究都是為了降低大氣中的CO₂濃度。然而，目前還不清楚實驗室規模的催化性能如何轉化為減少CO₂的目標。在這篇展望中，作者以摩爾量為基礎，根據CO₂凈減少分析了最近報導的熱催化和電催化還原CO₂為甲醇的性能。計算表明，即使是理想的催化過程，也需要由每千瓦時排放少於0.2 kg CO₂的電力來驅動，才能實現CO₂的凈減少。作者的結論是，只要實用的電催化劑的反應速率比目前實驗室檢測的反應速率大兩個數量級，熱催化和電催化相結合的混合工藝是將CO₂還原為甲醇的有潛力的方法。在這種情況下，通過將CO₂轉化為甲醇使全球甲醇市場增長，從而有利於大氣中CO₂的總體減少。

原文連結：https://doi.org/10.1038/s41929-019-0266-y.

二. CO₂加氫研究進展4. Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO₂ catalysts for efficient CO₂ hydrogenation to methanol (Cu-ZnO-ZrO₂催化劑用於高效CO₂加氫制甲醇反應的三元相互作用探究) Nature Communications, 2019, 10, 1166.
複合催化劑中不同組分間的協同作用是決定催化性能的關鍵因素之一。本文報導了Cu-ZnO-ZrO₂ (CZZ)催化劑催化CO₂加氫制甲醇過程中三組分之間的相互作用。活性測試壓力(3MPa)下的原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)測試結果表明，催化劑上的CO₂加氫反應生成甲醇的反應遵循甲酸鹽的反應途徑。密度泛函理論(DFT)計算結果與原位DRIFTS測試結果一致，表明ZnO-ZrO₂介面是CO₂吸附和轉化的活性位點，而金屬Cu的存在也有利於H₂的解離和提供氫源。結合實驗和DFT結果表明，調整ZnO與ZrO₂之間的相互作用可以作為設計CO₂制甲醇高效催化劑的另一個重要因素。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09072-6.

5. Exploring Metal–Support Interactions To Immobilize Subnanometer Co Clusters on γ–Mo₂N: A Highly Selective and Stable Catalyst for CO₂ Activation (探索金屬-載體相互作用用於固定γ-Mo₂N表面的亞納米Co團簇：一種用於CO₂活化的高選擇性和穩定性的催化劑) ACS Catalysis, 2019, 9, 9087−9097.
在多相催化中，過渡金屬與基底或載體之間的強鍵合作用是固定亞納米級團簇或原子的最有效策略之一。本文證明了這種現象可以在Mo₂N表面上發生。結合實驗和理論研究表明，面心立方結構γ-Mo₂N和Co之間的金屬-載體強相互作用已確認有效錨定亞納米Co團簇並防止其聚合。X射線吸收近邊結構、環境壓力X射線光電子能譜和密度泛函理論結果顯示，氮鈷鍵中的電子擾動在強活性氧化物(如CeO₂)上並不能被發現。觀察到電荷從Co轉移到Mo₂N，Co 3d水平面顯著穩定，這一過程阻止了CO₂的完全分解。γ-Mo₂N擔載的亞納米糰簇Co催化劑表現出非常高的CO選擇性，而在傳統的Co/氧化物催化劑上無法避免的甲烷化活性被成功抑制。由於氮化物引起的電子擾動，Co不能完全解離CO₂分子形成甲烷產生所必需的C或CH_x碎片。在反應條件下，Co與γ-Mo₂N之間的強鍵合作用保持了Co的亞納米幾何結構，從而使得其具有顯著的選擇性和穩定性。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01945.

6. Tandem Reactions of CO₂ Reduction and Ethane Aromatization (CO₂還原與乙烷芳構化串聯反應) Journal of American Chemical Society, 2019, 141, 17771−17782.

低碳烷烴的芳構化一直以來備受關注，因為這可以擴大用於生產芳烴的原料，使之包括容易獲得且價格低廉的天然氣餾分。將CO₂還原與乙烷脫氫和芳構化相結合也可以減少CO₂的排放。以磷(P)和鎵(Ga)改性的ZSM-5為原料，在873 K和常壓下，一步反應生成液態芳烴。P的加入改善了Ga/ZSM-5的水熱穩定性，減少了催化劑表面的結焦，並通過乙烷的CO₂輔助氧化脫氫串聯反應和隨後的芳構化反應生成了更多的液體芳烴。密度泛函理論計算為了解Ga和P改性對乙烷脫氫成乙烯的影響以及CO₂對芳烴生成的影響提供了思路。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08538.

7. Strong Evidence of the Role of H₂O in Affecting Methanol Selectivity from CO₂ Hydrogenation over Cu-ZnO-ZrO₂ (H₂O在影響Cu-ZnO-ZrO₂催化劑CO₂加氫中甲醇選擇性的作用) Chem, 2019, 10.1016/j.chempr.2019.10.023.

利用可再生的H₂將CO₂加氫制甲醇是一種理想的溫室氣體減排和可持續甲醇經濟發展的耦合工藝，而Cu-ZnO-ZrO₂被認為是一種很有前途的催化劑。識別控制催化活性和選擇性的關鍵描述符是該反應最重要的問題之一。在此，作者確定了水在CO₂加氫制甲醇過程中的作用，這對甲醇的選擇性和收率有很大的影響。結果表明，甲醇是由甲酸加氫形成的甲氧基水解生成的，而脫附的水蒸氣促進了甲氧基的水解。原料中適量的水可以促進甲醇的形成。通過結構和/或表面改性增強催化劑中的水蒸氣擴散為調節甲醇的選擇性和收率提供了一種新的策略。

原文連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419304772.

8. Tuning CO₂ hydrogenation selectivity via metal-oxide interfacial sites (通過金屬-氧化物介面位點調控CO₂加氫的選擇性) Journal of Catalysis, 2019, 374, 60–71.

本文研究了ZrO₂負載的NiFe催化劑上的CO₂加氫反應，以說明Fe在調控活性和選擇性中的作用，並揭示了金屬-氧化物介面與催化選擇性之間的結構-功能關係。使用組合的原位和異位表征技術，分別將Ni-ZrO₂介面和Ni-FeO_x介面確定為甲烷化反應和逆水煤氣變換反應的最可能的活性位點。通過結合原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)和密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示了在Ni-ZrO₂介面位點上CO₂加氫生成CH₄以及在Ni-FeOx介面位點上生成CO的反應機理。實驗和理論結果均表明，吸收的CO (*CO)的結合能是預測CO₂加氫選擇性的關鍵描述因素：弱相互作用(例如Ni-FeO_x介面)促進*CO解吸以增加CO選擇性，而適度相互作用(例如Ni-ZrO₂介面)促進*CO進一步氫化以生成CH₄。

原文連結：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.04.036.

9. Elucidating the roles of metallic Ni and oxygen vacancies in CO₂ hydrogenation over Ni/CeO₂ using isotope exchange and in situ measurements (利用同位素交換和原位測量闡明Ni/CeO₂催化劑中金屬Ni和氧空位在CO₂加氫反應中的作用) Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 245, 360–366.

改進將CO₂轉化為增值化學品的過程需要闡明催化機制。以往的研究表明，在CeO₂負載的Ni催化劑上，H₂還原CO₂為CO和CH₄的選擇性與負載的Ni有關。在這項工作中，作者利用近常壓X射線光電子能譜確定了不同Ni負載的催化劑在反應條件下Ni仍然保持金屬狀態。部分還原的CeO₂被檢測到表明來自CO₂的氧沒有再氧化CeO_x。使用C¹⁸O₂在配備傅立葉變換紅外光譜和質譜的間歇式反應器中進行同位素交換研究，以確定表面氧和晶格氧的參與。結果表明，在CO₂加氫條件下，與CeO₂載體的氧交換髮生在表層外。動力學研究還發現，相對於CO₂加氫反應速率，氧交換速率較快，而且CeO₂的氧交換機制被Ni修飾。

原文連結：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.12.069.

三. 電催化研究進展10. Tuning the activity and selectivity of electroreduction of CO₂ to synthesis gas using bimetallic catalysts (利用雙金屬催化劑調節CO₂電還原成合成氣的活性和選擇性) Nature Communications, 2019, 10, 3724.
利用原位表征和密度泛函理論計算相結合的方法，在Pd基雙金屬氫化物上研究了CO/H₂比例可控的電化學二氧化碳還原制合成氣反應。與純Pd氫化物相比，Pd-Ag、Pd-Cu和Pd-Ni雙金屬氫化物的形成電位更低。理論計算表明，選擇第二種金屬對*H的吸附強度的影響比*HOCO更顯著，而實驗中觀察到這兩種關鍵中間體(即ΔG (* H) -ΔG (* HOCO)之間的自由能與二氧化碳還原反應活性和選擇性密切相關，因此可以用作描述符搜索其他雙金屬催化劑。結果還表明，在鈀合金中加入過渡金屬可以促進CO₂的電化學轉化制合成氣。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11352-0.

11. Enhancing Activity and Reducing Cost for Electrochemical Reduction of CO₂ byS upporting Palladium on Metal Carbides (通過在金屬碳化物上負載鈀提高CO₂的電化學還原活性並降低成本) Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 6271–6275.
利用可再生電力進行電化學CO₂還原反應是一種潛在可持續的CO₂減排方法。本文通過對比薄膜和實際粉末催化劑，原位表征和密度泛函理論(DFT)計算等方式研究了過渡金屬碳化物(TMCs)負載的鈀催化劑，可以減少Pd使用並調控CO₂RR制合成氣的活性和選擇性。值得注意的是，Pd/TaC比商業Pd/C具有更高的CO₂RR活性、穩定性和CO法拉第效率，同時顯著降低了Pd的負載量。原位測量證實了在CO₂RR環境下氫化鈀(PdH)的轉變。DFT計算表明，TMC基底改變了關鍵中間體在PdH上的結合能。這項工作表明使用TMCs作為低成本和穩定的基底來支撐和修飾Pd增強CO₂RR活性具有一定前景。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201900781.

12. Shape-Controlled CO₂ Electrochemical Reduction on Nanosized Pd Hydride Cubes and Octahedra (納米Pd氫化物立方體和八面體上形狀控制的CO₂電化學還原) Advanced Energy Materials, 2019, 1802840.
電化學CO₂還原反應(CO₂RR)為緩解與CO₂排放相關的挑戰提供了一條潛在的途徑。Pd納米粒子作為CO₂RR電催化劑表現出了有趣的性質，但Pd的不同晶面如何影響其在調控CO₂還原制合成氣中H₂/CO的比例目前還不清楚。在此，作者分別合成了以Pd (100)和Pd (111)為切面的Pd納米立方體和八面體粒子。與Pd立方體和商業顆粒相比，Pd八面體顆粒具有更高的CO選擇性(高達95%)和更好的活性。對於Pd八面體和立方體，H₂/CO產物的比例在1和2之間是可調的，這是甲醇合成和費託過程的理想比例。對25 cm²流動單元中Pd八面體的進一步研究表明，當電位為3.4 V時，總CO電流為5.47 A，對應的CO分電流密度為220 mA cm⁻²。原位X射線吸收光譜研究表明，各晶面的鈀在反應條件下都能轉化為PdH。密度泛函理論計算表明，CO和HOCO中間體在PdH (111)上的結合能降低是CO₂向CO轉換的高電流密度和法拉第效率的關鍵參數。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802840

13. SO₂-Induced Selectivity Change in CO₂ Electroreduction (CO₂電還原過程中SO₂誘導的選擇性變化) Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 9902−9909.

利用電化學方法將二氧化碳轉化為具有附加值的化學物質是近年來備受關注的一種潛在的化石資源替代方法。雖然在電解液中雜質(如金屬離子)的影響方面已經做了大量的工作，但是在了解氣體雜質對CO₂電還原的影響方面的研究還很少。在此，作者在流動池電解槽中研究了二氧化硫(SO₂)在近中性電解液中對Ag、Sn和Cu催化CO₂電解的影響，用以代表廣泛的CO₂還原催化劑。結果表明，由於SO₂的優先還原作用，SO₂雜質的存在降低了CO₂的轉化效率。對於Ag和Sn，SO₂雜質的作用是可逆的，兩種催化劑的催化活性都得到了恢復。相反，在Cu催化劑上，甲酸鹽的選擇性發生了變化，同時多碳(C₂₊)產物被抑制，說明Cu對SO₂雜質非常敏感。結果表明，從直接空氣捕獲技術或生物精鍊廠獲得的CO₂可能更適用於Cu催化的CO₂電解，因為這些CO₂來源比化石衍生的來源(例如發電廠)相對更清潔(不含SO₂)，並且可以直接耦合具有分布式的可再生能源，例如風能和太陽能。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03215.

14. Electrochemical Conversion of CO₂ to Syngas with Controllable CO/H₂ Ratios over Co and Ni Single-Atom Catalysts (Co和Ni單原子催化劑上CO/H₂比例可控的CO₂電化學轉化制合成氣)Angewandte Chemie International Edition, 2019, 10.1002/anie.201912719.

通過電化學CO₂還原反應(CO₂RR)製備合成氣(syngas, CO, H₂)被認為是實現CO₂凈減排的一種有前途的方法。然而，如何平衡CO₂RR活性和CO/H₂比率是一個挑戰。為了解決這一問題，作者設計了氮摻雜碳負載單原子催化劑，並通過CO₂RR製備合成氣。Co和Ni單原子催化劑在製備H₂和CO時分別具有選擇性，而同時含有Co和Ni的電催化劑具有較高CO/H₂比(0.23-2.26)的合成氣產生(總電流> 74 mA cm^-2)，這適用於典型的下游熱化學反應。密度泛函理論計算提供了Co和Ni單原子構型上有關H₂和CO逸出的關鍵中間體的見解。該結果為非貴金屬如何在可調的CO/H₂比下保持高的CO₂RR活性提供了有用的案例。

原文連結：http://dx.doi.org/10.1002/anie.201912719.

15. Quantification of Active Sites and Elucidation of the Reaction Mechanism of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction on Vanadium Nitride (氮化釩活性位點的定量測定及其在電化學氮還原反應中的機理闡述) Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 13768–13772.

環境條件下水溶液中的電化學固氮，是一項極具挑戰性的工作，並且需要合理設計電催化中心。作者觀察到鉍(Bi)可能是一種有潛力催化材料，因為它與H吸附原子的結合作用較弱，這增加了選擇性和產率。此外，作者利用低溫等離子轟擊的方法成功地合成了富含缺陷的鉍納米片，並將其作為一種高效的非貴金屬N₂還原電催化劑。當僅使用N₂作為定量測試方法進行¹H NMR測量時，富缺陷的Bi (110)納米片在環境條件下的水溶液中產生¹⁵NH₃的速率為5.453 ug mg_Bi^-1h^-1，在0.6 V時的法拉第效率為11.68% (與RHE相比)。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201903969.

16. Generating Defect-Rich Bismuth for Enhancing the Rate of Nitrogen Electroreduction to Ammonia (構建缺陷豐富Bi以提高氮氣電催化還原合成氨的速率) Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 9464–9469.

儘管近年來人們對電化學氮還原反應催化劑的發展產生了濃厚的興趣，但對其機理的認識和催化劑設計原則仍然缺乏。在這項工作中，作者發展了一種策略，即通過定量同位素交換實驗來確定電化學氮還原催化劑上初始和穩態活性位點的密度。該方法可以比較活性位點的內在活性，有助於識別和改善電化學氮還原的活性位點結構。結合詳細的密度泛函理論計算，發現電化學氮還原中的控速步驟很可能是初始的N≡N鍵激活，即通過在N空位上向被吸附的N₂添加一個質子和一個電子來形成N₂H。本論文所提出的方法和所獲得的機理見解，可以指導電化學氮還原反應中合理的催化劑設計。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201906449.

17. Enhancing C–C Bond Scission for Efficient Ethanol Oxidation using PtIr Nanocube Electrocatalysts (PtIr納米立方電催化劑增強C-C鍵斷裂以實現高效乙醇氧化) ACS Catalysis, 2019, 9, 7618−7625.

乙醇是一種綠色、可持續、高能量密度的液體燃料，對直接液體燃料電池(DLFCs)有著巨大的前景。然而，開發有選擇性地促進乙醇氧化反應(EOR)中C-C鍵斷裂的電催化劑仍具有很大的挑戰性。在此，作者報導了富Ir殼層的PtIr合金核殼納米立方(NCs)高效EOR電催化劑的快速合成方法。作者發現暴露(100)面，具有單原子厚度富Ir表面的Pt₃₈Ir納米立方表現出前所未有的EOR活性、高的CO₂選擇性和長期穩定性，而純Pt納米立方和Pt₁₇Ir納米立方(雙原子厚度富Ir表面)表現出較低的活性和CO₂選擇性。Pt₃₈Ir納米立方電催化劑的電流密度比Pt/C高4.5倍，EOR起始電位為320 mV。在0.85 V時的CO₂電流密度比商業Pt/C高14倍。作者發現，提高的EOR活性主要是由於富含Ir的PtIr (100)晶面，它不僅通過強吸附*C_xH_yO/C_xH_y物種來促進C-C鍵的分裂，而且還促進了CO從PtIr表面的解吸。這項工作強調了表面原子層在形態工程催化劑上的關鍵作用，並論證了高效EOR電催化劑的設計策略。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02039.

18. Revealing Energetics of Surface Oxygen Redox from Kinetic Fingerprint in Oxygen Electrocatalysis (從氧電催化動力學指紋圖揭示表面氧氧化還原的能量學規律) Journal of American Chemical Society, 2019, 141, 13803−13811.

在多相電催化中，合理設計催化劑的關鍵步驟是揭示引起比活度的催化劑氧化還原反應的獨特能量分布。然而，由於液相反應環境的限制，氧電催化氧化還原反應的能量學很難在實驗中獲得。在此，作者建立了一個動力學模型，建立了氧氧化還原的能量分布和電化學動力學指紋圖譜之間的定量關係。本文的詳細研究表明，從實驗中觀察到的動力學指紋可以很好地用氧氧化還原的不同能量學來描述。在此基礎上，提出了從電化學數據中提取氧中間體結合能的可行方法。從模型中得到的不同催化劑的表面性質很好地說明了實驗趨勢，並預測了催化劑設計的潛在方向。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01834.

19. A General Method to Probe Oxygen Evolution Intermediates at Operating Conditions (反應條件下析氧中間體探測的通用方法) Joule, 2019, 3, 1498-1509.

降低析氧反應發生的高過電位是開發利用清潔可再生能源的重要挑戰。一個嚴重阻礙OER催化劑設計的障礙是對氧氣中間體的認識不足。由於OER的水反應環境，直接檢測氧中間體非常具有挑戰性。在此，作者開發了一種在實際工作條件下，原位操作過程探測OER中間體的通用方法，證明了OER的電化學生成的氧中間體，如OH*，是親電體，可以通過與親核試劑(如醇分子)的反應來探測。該方法在不同的反應介質(鹼和酸)和不同類型的材料(氧化物和氫氧化物)上都有較好的通用性。從實驗方法對OER催化劑表面化學的新認識將有助於設計新的催化劑以降低制氫成本。

原文連結：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.03.012.

20. Trends and Descriptors of Metal-Modified Transition Metal Carbides for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolyte (鹼性電解液中用於析氫的金屬改性過渡金屬碳化物的發展趨勢和描述)ACS Catalysis, 2019, 9, 2415−2422.
在這項研究中，實驗測得的金屬單層改性的過渡金屬碳化物(TMCs)的析氫反應交換電流密度與吸附氫和羥基結合能的密度泛函理論計算相關。該相關性揭示了鹼性電解質中的火山關係，而羥基結合能似乎沒有顯示出很強相關性。這些結果對進一步提高金屬改性TMCs在鹼性環境中的電催化活性具有指導意義。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b03990.