天津大學許運華教授團隊：鉀離子電池中的雙合金策略

▲第一作者：熊佩勛;通訊作者：許運華教授通訊單位：天津大學論文DOI：10.1021/acsnano.9b08526

全文速覽本文利用冷凍乾燥輔助的原位熱解的方法製備了一種新型的雙合金鉍銻@碳複合材料，並研究了其作為鉀離子電池負極材料時的電化學性能。研究表明，鉍的引入能有效改善銻負極的循環性能。進一步採用原位 XRD 技術對其儲鉀機制進行了分析。

背景介紹由於鋰資源在地殼中的儲量較少且分布不均勻等問題制約了鋰離子電池的持續發展和大規模應用。因此，迫切需要開發出可替代鋰離子電池的二次電池體系。而同一主族的鉀與鋰有相似的物理化學性質，且儲量豐富、分布廣泛。因此，鉀離子電池被認為是最有希望成為低成本、大規模儲能應用的電池技術之一。

相比於常見的碳負極材料，銻由於其較高的理論比容量（660 mAh g^-1）和較安全的反應電壓（0.6 V）等優點，被認為是最有前景的鉀離子電池負極材料之一。但是，當銻與鉀離子合金化反應後會產生較大的體積膨脹（≈407 %），會使電極材料粉化後從電極片上脫落，造成嚴重的容量衰減。因此，合成出具有優異電化學性能的銻基負極材料是一個巨大的挑戰。

鉍和銻屬於同一主族，具有相似的物理化學性質，可以任意比例互溶形成固溶體，且鉍與鉀離子合金化反應時具有與銻相近的反應電位和較高的理論比容量，鉍的導入有望緩解銻負極的體積膨脹，實現銻負極的穩定循環。

本文亮點通過冷凍乾燥輔助的原位熱解的方法，合成出具有核殼結構的雙合金鉍銻@碳複合負極材料。研究表明，鉍的導入可以有效地改善銻負極的電化學性能，並對其儲鉀機理進行了詳盡分析。

圖文解析選取商業化的水溶性檸檬酸鉍鉀和酒石酸銻鉀為前驅體，以氯化鉀為模板，通過冷凍乾燥和原位熱解的方法，製備出具有核殼結構的雙合金鉍銻@碳複合材料。該方法可實現鉍和銻在原子層級的混合，從而獲得分布均勻的雙合金納米粒子。另外，在高溫下原位生成的碳包覆層可限制合金粒子的長大。

▲圖1 鉍銻@碳複合物的制備過程

▲圖2 鉍銻@碳複合物的XRD、SEM和TEM表征

圖2 表明製備的鉍銻@碳複合材料具有納米片狀結構，鉍銻合金納米顆粒被均勻包裹在無定形碳層內部，且元素分布均勻。

▲圖3 鉍銻@碳、鉍@碳、銻@碳複合物的作為鉀離子電池負極時的循環性能

圖3 表明製備的鉍銻@碳複合物作為鉀離子電池負極時具有較好的循環穩定性，在 500 mA g^-1 的電流密度下循環 600 圈後還有 320 mA h g^-1 的可逆比容量，遠遠高於以單金屬鹽為前驅體製備的鉍@碳和銻@碳複合物。鉍的導入可以有效改善銻的循環性能，且鉍和銻之間的強協同效應，使得該複合物成為一種潛在的高性能鉀離子電池負極材料。

▲圖4 鉍銻@碳複合物的儲鉀機理分析

通過原位 XRD 對鉍銻@碳複合物在前兩次循環過程中的充放電行為進行了分析，如圖4 所示，結果表明，鉍銻@碳複合物在第一圈放電過程中的物相變化為：（Bi,Sb）®K₃(Bi,Sb)，第一圈充電過程中為：K₃(Bi,Sb)®K(Bi,Sb)®(Bi,Sb)，而在接下來的循環過程中實現(Bi,Sb)«K(Bi,Sb)«K₃(Bi,Sb) 的可逆循環。

總結與展望本文利用冷凍乾燥輔助的原位熱解的方法製備了一種新型的雙合金鉍銻@碳複合材料，並研究了其作為鉀離子電池負極材料時的電化學性能。研究表明，鉍的引入能有效改善銻負極的循環性能，鉍和銻之間的強協同效應，使得該複合物成為一種潛在的高性能鉀離子電池負極材料。另外，我們還通過原位 XRD 技術對其儲鉀機制進行了分析。該工作為開發高性能鉀離子電池提供了新思路。

通訊作者介紹許運華，天津大學材料科學與工程學院教授。2002 年畢業於鄭州大學，獲應用物理學學士學位；2008 年在華南理工大學獲得材料物理與化學博士學位，博士學位論文被評為 2010 年度全國優秀博士學位論文。2006 年在加州大學聖芭芭拉分校做交換學生，之後先後在美國加州大學聖巴巴拉分校、美國馬里蘭大學和美國愛荷華州立大學從事有機光電材料、儲能材料和器件等方面的研究工作。

目前主要從事電化學儲能材料與器件的研究，包括鋰-硫電池、鈉/鉀離子電池、鋰-有機電池及電池電化學過程等。近年在國際學術期刊上發表論文 20餘篇，包括Adv. Mater. (2019, 1904771; 2018, 30, 1804582)、Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703217、Adv. Funct. Mater. (2016, 26, 8103; 2018, 28, 1803075; 2018, 28, 1705432; 2019, 29, 1807137)、ACS Nano (2019, 13, 2536; 2019, 13, 745; 2019, 10.1021/acsnano.9b08526)、Small (2018, 14, 1802140; 2019, 1906462)等。