▲第一作者：高俊闊；
通訊作者：高俊闊，林銳標、周偉、陳邦林
通訊單位：浙江理工大學、德克薩斯大學聖安東尼奧分校、美國國家標準與技術研究所
論文DOI：10.1002/anie.202000323
全文速覽
針對C2H2/CO2分離難度較大的問題，浙江理工大學高俊闊教授和歐洲科學院院士陳邦林教授團隊，美國國家標準技術局周偉博士合作，利用具有多個功能位點和~4.0 Å的緊湊一維孔道的Hofmann型混合金屬-有機框架材料(Mixed Metal-Organic Framework, M'MOF) FeNi-M』MOF，實現了C2H2/CO2的高效分離。該MOF不僅顯示出較高的C2H2吸收量(133 cm3 cm-3)，而且在環境條件下的C2H2/CO2選擇性高達24。該材料的分離性能已通過動態突破驗證，同時理論計算和中子衍射實驗表明，其優異的性能是C2H2分子與FeNi-M'MOF的功能位點之間形成的多重相互作用的結果。
背景介紹
乙炔（C2H2）作為一種重要的化工原料，主要用於生產包括工業商品塑料，丙烯酸衍生物，乙烯基化合物等化工產品。在採用甲烷重整或者裂解法生產C2H2時，會產生二氧化碳（CO2）等雜質，影響C2H2的純度，需要去除。採用吸收法或深冷精餾法去除CO2非常耗能，而吸附分離法作為一種低能耗的分離方法正受到越來越多的關注。
金屬-有機框架材料（MOFs）融合了可調節孔徑和功能性孔表面等優點，不僅可以實現分子篩作用，而且還可以實現特定的氣體結合，已成為氣體吸附分離領域非常有應用前景的新型材料。對於C2H2和CO2氣體分子，它們的物理性質非常相似（沸點相差~3％和~6 K），分子形狀/大小几乎相同（C2H2的分子大小為3.3×3.3×5.7 Å3，CO2的動力學直徑約為3.2×3.3×5.4 Å3），使得在環境條件下實現C2H2/CO2分離變得非常困難。
科學家已經開發了一些具有裸露氧或氟鹼基位點的超微孔MOFs和具有強吸附結合位點（主要是開放金屬位點）的大孔MOFs，以提高氣體的分離能力。儘管過去幾年取得了許多進展，但氣體吸收能力與選擇性之間的矛盾仍然對解決C2H2/CO2分離提出了嚴峻的挑戰。
圖文解析
具有合適的孔徑和功能位點，可實現氣體吸附量和分離選擇性的提高。在大量的配體中，氰化物是一種較短和鹼性的配體，可用於構建孔徑大小適中的MOFs，例如Prussian Blue和Hofmann型化合物。而Hofmann型混合金屬MOF [Fe(pyz)Ni(CN)4] (FeNi-M'MOF，pyz =吡嗪)顯示出高密度開放鎳位點，極化表面以及緻密的孔道，非常適用於氣體吸附分離。
如圖1所示，FeNi-M'MOF是一種柱層狀M'MOF，其中Fe[Ni(CN)4]層通過吡嗪連接，Ni原子為平面四配位，而Fe原子八面體配位，Ni原子由四個不同的氰基基團的碳原子配位，而Fe原子被四個不同的氰基基團和兩個吡嗪連接基的氮原子完全配位。然後，Fe[Ni(CN)4]層通過吡嗪連接到三維網絡中，該網絡的一維通道約為4.15×4.27或3.94×4.58 Å2。並且FeNi-M'MOF的開放金屬位點密度約為9.2 mmol cm-3，高於大多數MOFs材料。
▲Figure 1. The crystal structure of FeNi-M'MOF viewed along the a/b axis. Fe, Ni, C, N, H in FeNi-M'MOF are represented by orange, green, gray, blue and white, respectively.
FeNi-M'MOF的BET為383 m2 g-1，處於理想的分離材料的BET範圍內（圖2a），實驗的總孔體積為~0.25 cm3 g-1，略小於根據晶體結構計算的理論孔體積（0.30 cm3 g-1）。測量了298 K下FeNi-M'MOF的C2H2和CO2氣體吸附等溫線，如圖2b和2d所示，在1 bar和298 K下，FeNi-M'MOF的C2H2體積吸收容量為133 cm3 cm-3（4.29 mmol g-1）高於許多MOFs，例如DICRO-4-Ni-i（52 cm3 cm-3），ZJU-60a（96 cm3 cm-3），NKMOF-1（108 cm3 cm-3），SNNU-45（113 cm3 cm-3），TIFSIX-2-Cu-i（116 cm3 cm-3），PCP -33（128 cm3 cm-3），略小於UTSA-74（144 cm3 cm-3），FJU-90a（146 cm3 cm-3）和Zn-MOF -74（150 cm3 cm-3）。同時也高於其Pt同構框架[Fe(pyz)Pt(CN)4] (100 cm3 cm-3)，說明了這種MOF中的Ni位點對C2H2分子的潛在結合作用。在1 bar和298 K下，FeNi-M'MOF的CO2吸收為84 cm3 cm-3（2.72 mmol g-1）。。
▲Figure 2. (a) N2 sorption isotherms for FeNi-M'MOF at 77 K. (b) C2H2 and CO2 sorption isotherms for FeNi-M'MOF at 298 K. (c) Comparison of IAST selectivities for equimolar C2H2/CO2 mixtures in FeNi-M'MOF, FePt-M'MOF and other materials in the range of 0-1 bar at 298 K. (d) Comparison of C2H2/CO2 adsorption selectivity and volumetric C2H2 uptake at 1 bar in FeNi-M'MOF, FePt-M'MOF and other porous materials.
為了評價該材料的分離性能，採用理想吸附溶液理論(IAST)計算其吸附選擇性。如圖2c所示，在100 kPa和298 K下，FeNi-M'MOF的C2H2/CO2 (50/50)選擇性為24。FeNi-M』MOF的選擇性同樣高於大多數MOFs，如Zn-MOF-74 (1.92)，FJU-90a (4.3)，UTSA-74a (8.2)，JCM-1 (13.4)，DICRO-4-Ni-I (13.9)和HOF-3a (21)。而吸附能力和分離選擇性對吸附劑的實際性能都有顯著影響。HOF-3a的選擇性高，但其C2H2的吸附量較低，從而降低了其分離性能。而FeNi-M』MOF可以解決吸附容量與選擇性之間的權衡，如圖2d所示。FeNi-M'MOF的高選擇性和高C2H2吸附能力共同顯示了其對C2H2/CO2的分離潛力。
▲Figure 3. Neutron diffraction crystal structure of FeNi-M'MOF⊃C2D2 (a) and FeNi-M'MOF⊃CO2 (b), viewed from a/b axis. Adsorption binding sites of C2D2 (c) and CO2 (d) for FeNi-M'MOF. Fe, Ni, C, N, O, H in FeNi-M'MOF and CO2 are represented by orange, green, gray, blue, red, and white, respectively; C and D in C2D2 are represented by orange and white, respectively.
通過高解析度中子粉末衍射實驗，進一步研究了其分離機理。首先測量低C2D2負載下的晶體結構（圖3a），正如預期的那樣，C2D2分子優先分布在Ⅰ位。在兩個吡嗪環之間，通過π-π堆積（3.552 Å）與其產生相互作用，C2D2分子與[001]方向的傾斜角為27.4º。另外，在C2D2和FeNi-M'MOF之間還觀察到了多種分子間的相互作用（Dᵟ+··Nᵟ-：2.977 Å，圖3c）。相反，CO2結合位點位於開放的Ni位點（圖3b）。CO2的負電性Oᵟ-原子主要與開放金屬位點Niᵟ+相互作用。然而，孔徑的大小不足以在結構中形成有利的Niᵟ+··Oᵟ-=C= Oᵟ-···Niᵟ+相互作用。
因此，CO2分子被吸附在通道中心附近並平行於通道。CO2的Oᵟ-原子插入相鄰的來自不同層的兩個Niᵟ+原子之間，並且Oᵟ-···Niᵟ+的距離分別為3.746和3.325 Å（圖3d）。這種類型的相互作用相對較弱，這與FeNi-M'MOF中溫和的吸附等溫線和較低的CO2 Qst一致。FeNi-M'MOF對氣體分子的多個結合位點以及其對C2H2和CO2的不同結合方式，使得FeNi-M'MOF兼具高的C2H2吸附量和出色的C2H2/CO2選擇性。
總結與展望
總而言之，我們評估了Hofmann型FeNi-M'MOF的C2H2/CO2分離能力，其兼具高的C2H2吸附量和高的C2H2/CO2選擇性。這種具有最佳孔徑和多個結合位點的雙重特性共同實現了高效的C2H2/CO2分離，並實現了較高的產率。這項工作可以進一步揭示MOF吸附劑的巨大分離潛力，尤其是對於具有挑戰性的氣體分離和純化。
課題組簡介
高俊闊博士，浙江省錢江學者特聘教授，浙江理工大學精英教授。2015年本科、2010年博士畢業於浙江大學材料學院。2010年8月-2013年10月在瑞典皇家理工學院和新加坡南洋理工大學從事博士後研究工作。2013年11月加入浙江理工大學材料工程系。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Small, Coord. Chem. Rev., Macromolecules, J. Mater. Chem. 等雜誌上發表SCI論文100餘篇，其中入選ESI熱點論文4篇，ESI高被引論文13篇，論文引用4600餘次。擔任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Small等國際知名SCI雜誌審稿人。
主要研究方向為MOFs材料的形貌調控及其在清潔能源中的應用（光催化，電催化，氣體分離，水凈化等）。研究特色為新型光響應鈦基MOFs材料的合成及其光催化性能研究，報導了NTU-9、ZSTU-1-3等一系列鈦基MOFs材料。
課題組主頁：http://mat.zstu.edu.cn/szdw/ktzlb/gjkktz.htm
陳邦林教授，歐洲科學院外籍院士，德克薩斯大學聖安東尼奧分校化學系傑出講座教授(和該校傑出科學家學院成員。1985年本科畢業於浙江大學化學系，1988年碩士畢業於無機化學專業，2000年獲新加坡國立大學博士學位。
陳邦林教授長期從事MOF材料的合成、性能及其在氫氣與天然氣儲存、氣體識別與分離、環境傳感檢測以及活性生物分子的識別與檢測等光電傳感領域應用的基礎和應用基礎研究，已在Science、Nat. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等頂級學術期刊發表有重要影響的論文320多篇, 被引用46000餘次， H-index 94。2016年獲德克薩斯大學聖安東尼奧專利發明獎，2017年獲得美國科學促進會會士 (AAAS Fellow)。2011年名列湯姆森路透集團發布的2000-2010年全球頂尖一百化學家名人堂榜單第十五名。2014至2019年連續六年列入高被引科學家(化學)。
文獻連結：
Gao, J., Qian, X., Lin, R.‐B., Krishna, R., Wu, H., Zhou, W. and Chen, B. (2020), Mixed Metal-Organic Framework with Multiple Binding Sites for Efficient C2H2/CO2 Separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4396-4400.
原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202000323