精讀一篇Science: 解密快充電池中的「奇葩」

研之成理 發佈 2020-03-11T11:47:51+00:00

1.引言Science,Nature作為業界最為知名的期刊之一,能發在上面的論文都需要滿足一個基本要求,那就是做到了別人所做不到或者還沒做到的一件非常重要的事情。


1.引言
Science, Nature作為業界最為知名的期刊之一,能發在上面的論文都需要滿足一個基本要求,那就是做到了別人所做不到或者還沒做到的一件非常重要的事情。這件事情可以是開發一種合成方法,理解一種反應機制,也可以是實現一種功能或者突破某個記錄。而這件事情之所以重要不僅僅在於它解決了某個難題,對本領域的同行有所啟發,而且應該對其他領域也有所價值,能夠啟發人們取得更大的成果。

1. 精讀本文,我們主要解決以下問題:

A. 本文做了一件怎樣的事情?這件事情有何重要之處?對整個領域有何影響?B. 為什麼這件事情過去沒有實現而現在被實現了?本文有何精巧之處?C. 在本文的基礎上,未來有哪些前景?


下面我們從文中來找尋這些答案。

A. 本文做了一件怎樣的事情?這件事情有何重要之處?對整個領域有何影響?

答:快充電池通常使用能夠通過固溶體轉化連續容納鋰的電極,因為除了離子擴散外,它們幾乎沒有其他動力學阻礙。但一個例外是鈦酸鋰(Li4Ti5O12),作為陽極其具有明顯不符合兩相反應的超常倍率性能,並且在兩相中緩慢擴散Li。本文通過使用原位電子能量損失譜對Li+遷移進行實時跟蹤,發現在Li4+xTi5O12中這種簡單的離子遷移是由沿兩相介面上亞穩態中間產物中的扭曲的Li多面體組成的動力學途徑實現的。本文研究表明,通過控制基態上的能量布局可以實現電池的高倍率性能,調節基態上的能量布局可能與基態宏觀階段有根本不同的動力學機制。該發現將為尋找高倍率電極材料提供了新的機會。


B. 為什麼這件事情過去沒有實現而現在被實現了?

問題的引出:為什麼LTO具有快速充放電的行為?LTO通過固溶兩相過程容納Li,在此過程中,初始無序尖晶石相(Li4Ti5O12)直接無體積變化地轉變為岩鹽相(Li7Ti5O12)。微觀結構上,Li在八面體16c位點的嵌入伴隨著Li+從四面體8a向16c位點的遷移。然而,由於Li+在Li4Ti5O12和Li7Ti5O12的遷移率很低,這些兩相共存的模型宏觀上與在中等濃度下觀察到的高Li+遷移率相衝突。


這種令人費解的行為最近的報導被歸因於中間態(Li4+xTi5O12;0≤x≤3)的存在,其中Li+離子同時占據共有8a和16c位,以均相固溶體或相分離的納米級混合物的形式存在。然而,由於離子傳輸的非平衡狀態,在LTO中離子輸運的動力學途徑和潛在機制仍未得到解決。


問題的關鍵:表征技術的限制利用現有的表征技術,確定亞穩態中間產物(Li4+xTi5O12)的原子構型和相關的Li+傳輸途徑一直是一個挑戰。


問題的解決:本文是如何實現的?有何精巧之處?

答:首先,本文利用了一種過去沒有辦法實現的表征手段——TEM下原位電池的實驗探究。具體而言:本文設計了一種基於離子液體電解質(ILE)的電化學電池,該電池可在透射電子顯微鏡(TEM)內工作,其結構類似於真實電池,通過控制LTO在不同倍率下充放電,利用Li K能級的電子能量損失譜(Li-EELS)探測LTO中Li的占有率和傳輸行為。發現Li+從Li4Ti5O12中初始四面體8a位點通過中間體的多面體位點最後遷移到Li7Ti5O12中八面體16c位點。同時發現在充放電過程中Li-EELS譜圖展現「S」峰位置保持不變,然而「M」峰逐漸消失。不同倍率下IM/IS與Li濃度的關係也提供了關於Li在亞穩態中間產物(Li4+xTi5O12)中的占據和遷移及及其倍率依賴行為的信息。

▲圖1.用於TEM原位表征的電化學裝置的設計。(A)ILE基電化學裝置構造圖,LTO(綠色)負載在碳紙(灰色)上作為工作電極,金屬Li(黃色)浸泡在ILE(淺綠色)中;(B)恆電流放電和不同倍率下充電過程中ILE基電化學裝置的電壓分布;(C)從不同鋰化狀態下的LTO中獲得的具有代表性的Li-EELS譜圖。

▲圖2.實時探測充放電過程中LTO中Li+的傳輸行為。(A)LTO顆粒的TEM圖像;(B和C)2C速率下第一圈間隔120s採取的LTO的電壓分布及EELS譜圖;(D)2C倍率下的Li-EELS光譜強度圖;(E)在不同倍率(1C、2C、3C和8C)下,M和S峰強(IM/IS)與Li濃度(x)的關係。


其次,本文結合密度泛函理論(DFT)計算理論對其機制進行了深入探討。
為了了解Li-EELS光譜的前邊緣特徵的來源及其在充放電過程中的演化,本文用DFT研究了Li+在(Li4Ti5O12和Li7Ti5O12)和中間產物(Li4+xTi5O12,x=1和2)中的局部結構。並且為了得到Li在LTO中擴散的機理解釋,使用微動彈性帶方法計算了變形的共Li多面體。

▲圖3. 用DFT方法證明Li4+xTi5O12(0≤x≤3)中Li多面體構型在Li-EELS指紋圖譜。(A和B)計算了Li4+xTi5O12(x=0,1和2)Li在8a位點和Li4+xTi5O12(x=1,2和3)Li在16c位點的Li-EELS光譜;(C)「S」峰和「M」峰能區內Li5Ti5O12中Li(16c)的部分電荷密度等值面;(D)在Li5Ti5O12和Li6Ti5O12中,「M」峰強度與Li(16c)畸變指數(d)的函數關係;(E)在Li5Ti5O12的第n穩定構型(按形成能排序)中,共享面Li(16c)的d。

▲圖4. Li+在中間相中的遷移路徑及相應的躍遷能量壁壘。(A)Li4+δTi5O12(綠色)、Li5+δTi5O12(紅色)和Li7-δTi5O12(藍色)的能量分布和路徑的關係;(B)在具有代表性的中間相Li5+δTi5O12中,從a到g的每一步所涉及的遷移途徑。


問題的答案:

本文揭示了Li+在LTO中通過中間體快速傳遞的過程。並且結合DFT計算進一步表明,在相介面的亞穩態結構內Li+的活化能低於初始相(Li4Ti5O12)和最終相(Li7Ti5O12)內的活化能,從而在相介面處實現快速的Li+的傳遞。共Li多面體中低的Li+遷移能和低介面形成能調和了LTO的高倍率能力與其初始相的低Li+電導率之間的明顯矛盾。

C. 在本文的基礎上,未來有哪些前景?

答:

技術層面:本文開發了一種可以在TEM內工作的原電池,該電池允許在實際電化學條件下對電化學材料進行操作表征。這一技術可以拓展到其他體系。

理論層面:本文揭示了快充鈦酸鋰中離子輸運的動力學途徑,為快速充電電池的電極材料設計提供了見解。

應用層面:本文的發現將為尋找高倍率電極材料提供了新的機會。

原文連結:

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

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