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精讀一篇Nature Energy:全方位構建高性能全固態鋰金屬電池

3. 論文思路A. 要想獲得高性能ASSBs,首先應保證各個組件的性能優異要想開發上文提及的高性能全固態電池,那麼如何具體的設計電池結構中的各個組件呢?

2020-04-12 19:12 / 0人閱讀過此篇文章  


1. 引言:

隨著對高能量密度和高功率密度電動汽車的需求日益增加,全固態鋰金屬電池引起了科研工作者強烈的興趣。首先,固態電解質的選取對電池性能和製備成本能有一定的影響,如石榴石結構Li7La3Zr2O12固態氧化物電解質雖然具有優異電化學性能,但製備過程中的高溫燒結嚴重製約了其商業化應用。


其次,傳統金屬鋰作為負極,雖然具有高理論比容量(3860 mAhg-1)和低工作電位,但其在充放電過程中不可避免生成鋰枝晶,導致了差的循環壽命、低庫倫效率和嚴重的安全隱患。當然,電池的其他組件,也會對電池性能造成影響。本文將對Yong-Gun Lee近期發表在Nature Energy的一篇文章進行精讀,以明晰作者如何構建高性能電池並進行機理分析。

▲DOI: 10.1038/s41560-020-0575-z


2. 問題:如何在提高能量密度的前提下,進一步提高循環壽命和庫倫效率?

前人已經報導,單獨使用集流體作為負極,即正極材料作為唯一鋰源,由於該方法無過量金屬鋰的引入,因此可以極大地提高電池的能量密度。因此如何在無過量鋰源引入的前提下,實現鋰的均勻沉積的同時減小副反應,是製備高能量密度、高庫倫效率,長循環壽命和高安全性全固態鋰金屬電池的關鍵。


3. 論文思路

A. 要想獲得高性能ASSBs,首先應保證各個組件的性能優異

要想開發上文提及的高性能全固態電池(後文均以ASSBs縮寫代替),那麼如何具體的設計電池結構中的各個組件呢?本文中各個電池組件的設計方法如下:

(1) 電解質:硫銀鍺礦型硫化物固態電解質(SSEs)文中作者使用晶態硫銀鍺礦粉末(Li6PS5Cl /1.8 mS cm−1)、和二甲苯/異丁酸異丁酯溶劑作為原料,通過刮刀塗布並加壓轉移至正極結合熱等靜壓(WIP)工藝,來改善SSEs的鋰離子電導率、和鋰接觸時的穩定性、機械性能以及與電極間的緊密接觸。
(2)正極:帶有5 nm厚Li2O–ZrO2 (LZO)塗層的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 (NMC)正極文中作者使用高鎳正極並引入LZO塗層,以實現全電池的高能量密度並減小介面副反應和介面阻抗。
(3) 負極:不鏽鋼集流體上的Ag-C(質量比為1:3)複合負極層作者之所以選用該負極層,是為實現鋰的穩定沉積並減小副反應(作者在該部分對比了Cu和不鏽鋼集流體的CV曲線和電池容量,進一步證明了不鏽鋼集流體可減小副反應)。

B. Ag-C納米複合電極對鋰沉積到底有何影響?

上文中,已經分別在正負極和電解質的設計方面進行了詳細的闡述,那麼前人已提出的單獨集流體作為負極和本文提出的Ag-C複合層到底有什麼區別呢?(本文中,著重分析負極材料與電池性能的構效關係


本文的具體做法是觀察了單純不鏽鋼集流體(SUS)和分別負載C、Ag、Ag-C納米複合電極鋰沉積及剝落後負極形貌的變化。不引入Ag-C複合層時,可以明顯觀察到鋰的不均勻沉積,這將破壞SSE並將導致部分鋰的電孤立,從而帶來嚴重的安全問題和差的循環性能(圖2)。而引入Ag-C層,可以觀察到均勻且緻密的鋰沉積在複合層和SUS之間(作者認為鋰之所以沉積在複合層和SUS之間,是由於電荷轉移控制該步驟),並且在完全放電狀態下,鋰能夠完全剝離,即使在長循環條件下,也可以保持這種狀態(圖3)。除此之外,只引入Ag或者C層,均不能實現穩定的鋰沉積。

C. 為什麼 Ag-C複合電極能夠實現鋰的均勻沉積呢?

為了進一步理解鋰均勻沉積的機制,作者分析了不同充電截止電壓和充放電後複合層中納米顆粒形貌和位置的變化(圖4和圖5)。提出了其鋰沉積和剝離的具體過程:初始狀態下,Ag納米顆粒均勻分散於碳納米顆粒形成的基體中;充電過程中,首先形成Ag-Li合金,然後部分Ag和Li向集流體側移動,Ag促進鋰在集流體上均勻沉積,並溶解於其中,而複合層中的銀顆粒逐漸變小;放電過程中,鋰向正極側遷移,但Ag保持其原有位置,如此長期循環,集流體附近的Ag逐漸積累。同時,銀顆粒經歷了晶體-Ag/Li合金相-晶體的變化過程。

D.那麼該材料組裝的電池性能怎樣呢?
本文將上述材料組裝成0.6Ah軟包全電池進行性能測試(圖6)。既然要獲得最優的電池性能,那麼就要優化材料,因此作者首先分析了不同Ag/C比對性能的影響,確定質量比的1:3的Ag-C複合層為最佳配比的負極材料。

為了滿足電動汽車在不同溫度下對電池性能的要求,文中對比了-10℃~60℃的容量保持率(圖6f),即使在-10℃也有40%的容量保持率(相比於60℃)。在充放電為0.5C的速率下,可達到146 mAh/g的容量(700 Wh L-1),循環600 和 1000圈,容量保持率分別為95% 和89%。循環過程中,庫倫效率超過99.8%,這主要歸因於電極與電解質的介面優化,實現鋰均勻沉積並減小副反應。


眾所周知,ASSBs構建過程中的堆疊工藝有至關重要的影響,為了進一步提高能量密度,作者構建了10個平行堆疊的上述電池結構,在充放電為0.5C的速率下,放電容量為5.87Ah,並達到942 Wh L-1的能量密度。同時,在補充材料中,作者也對ASSBs的安全性進行了測試,加熱及切割試驗後,電池均可以進行正常使用。綜合以上性能測試,進一步闡明了該固態電池用於EV領域的潛力。


4.點評

本文以高鎳NCM為正極、SSE和Ag-C納米複合層為負極構建了高性能全固態鋰金屬電池,表現出較高的能量密度(>900 Wh L-1)和較好的循環壽命(> 1000圈)。充放電過程中,在Ag-C納米複合材料層與SUS集流體之間形成了緻密的Li層,並且可以反覆遷移。在充電過程的初期,Ag NPs與Li形成合金,且大量的Ag遷移到集流體一側,促進Li金屬均勻沉積。這使得這項工作成為鋰金屬電池技術的一個重要突破,具有發展為高能量密度和安全性的電動汽車電池的潛力。
近年來,電極材料、電解質及其介面結構都是能源領域的研究熱點,本文全方位考量了各部件對電池性能的影響,並且針對EV領域對電池性能的具體要求進行了全面評估。除了結構的設計,如何形象系統的闡述其中的構效關係更是重中之重。
文章連結:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0575-z





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