金屬鋰的理論比能量為3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs 標準氫電極），並且具有非常優異的導電性，因此是一種理想的鋰離子電池負極材料。但是金屬鋰負極在循環過程中由於局部極化的存在，因此在反覆的充電過程中會產生大量的枝晶，這一方面會造成電池的庫倫效率降低，另一方面鋰枝晶過度生長可能會引起正負極短路，產生安全問題。
抑制鋰枝晶的生長是金屬鋰二次電池設計的核心，近日韓國漢陽大學的Seon Hwa Lee（第一作者）和Yang-Kook Sun（通訊作者）等人近日通過向電解液中添加Mg(NO3)2，能夠有效的穩定金屬鋰介面，減少鋰枝晶的生長，從而明顯的改善了金屬鋰電池的循環穩定性。
LiNO3能夠幫助在金屬鋰的表面形成一層更加穩定的SEI膜，因此常常被用來作為金屬鋰電池的電解液添加劑，但是LiNO3在脂類溶劑中溶解度較低，難以形成有效濃度。因此作者嘗試了向電解液中添加Mg(NO3)2，Mg(NO3)2在脂類溶劑中具有良好的溶解度，可形成高達0.1M的濃度。
實驗中採用的對照組電解液包含0.8M的LiTFSI、0.2MLiDFOB和0.05LiPF6，溶劑為EMC/FEC=3:1，實驗組電解液則在對照組電解液的基礎上添加了Mg(NO3)2，為了驗證在上述的電解液對金屬鋰沉積過程的影響，作者採用Li/Li對稱電池進行了沉積實驗（結果如下圖所示）。從圖中我們能夠注意到在對照組電解液中，在沉積的5到10min，金屬鋰的表面出現了隨機沉積的鋰枝晶，在沉積60min後，大量的鋰枝晶沉積在一起，形成了疏鬆多孔的結構。而在添加0.1M的Mg(NO3)2的電解液中，在開始沉積時金屬鋰負極表面形成了球狀結構的鋰，在沉積60min後金屬鋰表面的沉積層緻密、光滑，沒有出現明顯的鋰枝晶。
為了驗證上述電解液在電池中的循環穩定性，作者首先製備了Li/Cu電池，在2mA/cm2的電流密度下進行循環，單位面積的沉積量為2mAh/cm2，下圖a和b為第1次、50次和100次循環過程的充放電電壓曲線，從圖中能夠看到對照組電解液的極化要明顯高於添加Mg(NO3)2的實驗組電解液。
下圖c為Li/Li電池在1.8mAh/cm2的沉積量下的循環曲線，可以看到對照組電解液僅能穩定的循環410h，而添加Mg(NO3)2的實驗組電解液則能夠穩定循環超過1400h，這些實驗表明Mg(NO3)2能夠有效的抑制Li與電解液之間的副反應，穩定金屬鋰電池的循環性能。
下圖為Li[ Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2（NCMA73）正極材料搭配金屬鋰負極的扣式電池的循環性能，電池設計的單位面積容量為2mAh/cm2，充放電電壓為2.7-4.3V。從下圖a可以看到電解液中添加Mg(NO3)2後，金屬鋰電池的循環性能得到了大幅提升，循環1000次後容量保持率仍然可達80%，而對照組電解液循環600次後就達到了壽命末期。
在下圖b中作者測試了不同倍率下的放電性能，從下圖能夠看到在7C的大倍率下，在添加0.1M Mg(NO3)2的電解液中，NCMA73的容量仍然以發揮到150mAh/g，而對照組電解液中僅能發揮出50mAh/g的容量。
下圖c為軟包NCMAA73/Li電池的循環性能（電解液添加量為27g/Ah），從圖中能夠看到即便是採用軟包鋰離子電池，採用0.1M Mg(NO3)2電解液的電池循環1300次後，容量保持率仍然可達80%。
LiNO3對於提升金屬鋰電池的循環性能具有積極的作用，但是在脂類溶劑中較低的溶解度限制了其應用，而Mg(NO3)2能更加容易的溶解在電解液之中，作者認為Mg(NO3)2溶解到電解液中後可能會對Li+的溶劑化結構產生一定的影響，下圖d-h為13C的核磁共振圖譜，從圖中能夠看到特徵峰向著更低的ppm偏移，這表明C原子的核外電子云的密度出現了降低，這表明Mg(NO3)2的加入改變了溶液的結構。
下圖為上述電解液的拉曼光譜測試結果，從圖中能扣看到，在Mg(NO3)2加入後溶劑化的EMC和FEC分子變多了，這可能是因為Li+與NO3-之間的相互作用更強，因此NO3-能夠部分的替代Li+周圍的溶劑化分子，同時Mg2+也會與溶劑分子相互作用，這也會降低Li+周圍的溶劑化分子數量。
為了進一步分析Mg(NO3)2對Li+溶劑化結構的影響，作者進行了經典分子動力學仿真（結果如下圖e-j所示），仿真結果與核磁共振結果和拉曼光譜結果分析一致，Mg2+與NO3-都能顯著的改變Li+的溶劑化結構，NO3-能夠替代Li+溶劑化外殼中的部分溶劑分子，因此Li+在沉積的過程中能夠更加容易的去溶劑化，從而抑制鋰枝晶的生長。
SEI膜作為金屬鋰負極表面的一層惰性層，能夠有效的抑制電解液的分解，對於提升金屬鋰電池的循環性能具有至關重要的影響。下圖為金屬Li負極表面的SEI膜的XPS分析結果，從下圖的分析結果可以看到Mg(NO3)2加入後顯著改變了SEI膜的成分，從圖中能夠看到一方面SEI膜出現了Mg元素，另一方面SEI膜中的C、O元素的比例出現了明顯的降低，而F、B、S和N元素的比例出現了明顯的升高，這主要是因為Mg(NO3)2的加入能夠減少陽離子周圍的溶劑分子的數量，從而減少溶劑在負極表面的分解，從而形成無機成分更多的SEI膜，這不僅有助SEI膜的穩定，也能夠促進Li+在負極表面均勻的沉積。
我們都知道NO3-有助於形成更穩定的SEI膜，從而有助於金屬鋰電池循環性能的提升，那麼Mg2+在這裡能夠起到什麼作用呢？當電解液中存在少量的Mg2+時，部分Mg2+會在金屬鋰的表面發生還原，生成金屬Mg，這一點可以從下圖a的XRD圖譜中看到。而還原生成的金屬Mg則會與Li進一步反應形成合金，Li-Mg合金能夠增加金屬鋰的表面能，從而抑制Li枝晶的生長，提升金屬鋰電池的循環穩定性。
為了驗證上述的添加劑在真正電池中的效果，作者將電解液的注液量從27g/Ah降低到了5g/Ah，從圖中能夠看到NCMA73材料在首次放電中比容量達到210mAh/g，在循環250次後，容量保持率仍然可達95%（如下圖a所示）。作者進一步將電解液的注液量降低到3g/Ah，並將Li箔的厚度降低到20um，從下圖b可以看到，即便是在如此嚴苛的條件下，電池的循環壽命也超過了100次。
Seon Hwa Lee的研究表明，在電解液中加入Mg(NO3)2能夠改變電解液的結構，減少Li+周圍的溶劑化分子數量，從而使Li+能夠更加容易去溶劑化，同時能夠減少有機分子在負極的分解，提升負極SEI膜的無機物含量，同時Mg2+也會在金屬鋰表面發生還原，並與金屬鋰生成Li-Mg合金，從而有效的抑制Li枝晶的生長，因此Mg(NO3)2的加入顯著提升了金屬鋰電池的循環穩定性。
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Toward the Sustainable Lithium Metal Batteries with a New Electrolyte Solvation Chemistry, Adv. Energy Mater. 2020, 2000567, Seon Hwa Lee, Jang-Yeon Hwang, Jun Ming, Zhen Cao, Hoang Anh Nguyen, Hun-Gi Jung, Jaekook Kim, and Yang-Kook Sun
文/憑欄眺