▲第一作者：侯朋飛 ；通訊作者：胡振芃教授，康鵬教授

論文DOI：10.1002/smll.202001896

全文速覽

規整配位結構的鈷單原子催化劑，以模擬煙道氣作碳源時，在液相電解或氣相電解時，CO的法拉第效率可達90%。相關成果以「Well-Defined Single-Atom Cobalt Catalyst for Electrocatalytic Flue Gas CO2 Reduction」為題目發表在Small上。

背景介紹

二氧化碳的過度排放引起了日益嚴重的溫室效應、海洋酸化等環境問題，這嚴重影響了人類文明的可持續發展。利用可再生的清潔能源，通過電化學的方法用將CO2電催化還原為有價值的燃料和化工原料是封閉碳循環的有效途徑。在CO2還原產物中，CO是最重要的C1產物，同時也是合成其他化學品的主要原料。在眾多的二氧化碳排放源中，煙道氣排放是最大的貢獻者，其成分主要包括CO2（約15%），N2（約80%）和O2（約5%）。通常，煙道氣中的CO2必須用胺或者其他吸收劑捕獲，以生成濃縮的CO2（>95 %）,然後經進一步純化至>99.9%的CO2，才能作為原料以備利用。直接還原煙道氣中的CO2，可以消除碳捕捉過程，並顯著降低成本。然而，直接電催化還原煙道氣中的CO2，不僅要面對傳統電催化劑電位大，電流密度低和產物選擇性差等諸多問題，還要面臨CO2濃度低和O2還原反應競爭等問題，這需要催化劑表現出非常高的選擇性和能量效率。因此，開發新型催化劑，電解槽和電解工藝來實現CO2還原的高效率和高選擇性。

研究出發點

目前，單原子材料做催化劑在液相電解時，對電催化CO2還原反應具有優異的選擇性，已有的法拉第效率幾乎可達100%。因為，我們以單原子材料做催化劑，以模擬煙道氣作碳源，探究了直接電催化還原煙道氣中CO2的性能。研究表明，儘管CO還原產物的選擇性低於高純CO2作碳源的性能，但在液相電解和氣相電解中，CO還原產物的法拉第效率可達90%，在氣相電解時，不僅保證了產物的高選擇性，同時還顯著提升了還原產物的電流密度。

圖文解析

1.材料合成

通過在較低溫度下熱解Co配體，隨後經過酸處理得到Co-Tpy-C催化劑，通過XRD，TEM及STEM確定成功合成了Co單原子催化劑，通過XAFS確定了鈷原子呈Co-N4配位。

▲圖1 Co-Tpy-C材料合成及物理表征。(a)Co-Tpy-C材料合成示意圖；(b)Co-Tpy-C材料的TEM圖像；(c)經過校正的HAADF-STEM圖像；（d）XRD表征；（e）Co-Tpy-C材料的N 1s XPS譜；(f)Co的K邊XANES譜；(g)相應的R空間傅立葉轉化的EXAFS。

2. 催化性能的評價

該催化劑在液相電解中CO的法拉第效率超過98%。隨後用模擬煙道氣作碳源，進行CO2電催化還原，該催化劑的法拉第效率可以90.1%，在氣相電解中CO的法拉第效率超過90%，且CO的分電流密度為86.4 mA cm-2。此外，催化劑在長達88小時的穩定性測試中催化性能基本未發生變化。同時在相同條件下，測試了Ni-Tpy-C和Fe-Tpy-C材料的催化性能。

▲圖2 Co-Tpy-C, Tpy-C 和CoO-C材料在CO2飽和的0.5 M NaClO4溶液中進行電催化測試。(a) 50 mV s-1掃速下的LSVs；(b, c) CO的法拉第效率及相應的CO分電流密度；(d) Co-Tpy-C材料的穩定性測試。

▲圖3 Ni-Tpy-C和Fe-Tpy-C材料在CO2飽和的0.5 M NaClO4溶液中進行電催化測試。(a, c)Ni-Tpy-C材料的CO，CH4和H2的法拉第效率及相應的電流密度分布；(b, d)Fe-Tpy-C材料的CO，CH4和H2的法拉第效率及相應的流密度分布。

▲圖4 Co-Tpy-C材料在-0.9 V vs RHE電位下不同CO2濃度飽和的0.5 M NaClO4溶液中性能測試。(a, b)電解產物分布及相應的總電流密度及相應產物的分電流密度。

▲圖5 利用模擬煙道氣飽和的0.5 M KHCO3溶液在H型電解池中電解測試。(a, b) Co-Tpy-C材料的CO和H2的法拉第效率及相應的電流密度分布；(c, d) Ni-Tpy-C材料的CO和H2的法拉第效率及相應的電流密度分布；(e, f) Fe-Tpy-C材料的CO和H2的法拉第效率及相應的電流密度分布。

▲圖6 (a, b) Co-Tpy-C材料氣相電解的CO和H2的法拉第效率及相應的總電流密度及產物分電流密度分布。

3. 機理分析

通過塔菲爾曲線分析，表明初始單電子轉移至CO2形成富電子自由基是整個過程的決速步驟，進一步的DFT計算表明，Co-N4位點可以有效降低形成中間體COOH的能壘，從而提高材料的催化性能。

▲圖7 (a) Co-Tpy-C，Tpy-C和Co-C材料的塔菲爾曲線; (b) 優化的CO2還原中間體; (c) 計算的CO2RR中的自由能; (d) 過電勢隨CO2壓力的變化。

總結與展望

通過簡單的熱解Co有機配體-酸處理方法，合成了具有規整Co-N4位點的Co-Tpy-C單原子催化劑。該催化劑可以在低CO2壓力和較大電壓範圍將CO2高選擇性還原為CO,並且在水相中CO的法拉第效率超過90%。Co-Tpy-C材料TOF值高達53,207 h-1，規整的Co-N配位對於增加催化活性至關重要。由於金屬的配位與過渡金屬絡合物相似，因此可以提高每個原子的效率及材料的穩定性。此外，結合氣相電解，Co-Tpy-C材料可直接用於電催化還原模擬煙道氣中的CO2，法拉第效率超過90%，且相應的CO分電流密度可達86.4 mA cm-2。這可以避免使用昂貴的碳捕捉劑，而直接推廣煙道氣直接工業化利用。