作 者：XW 審 校：WYY
大家好，給大家分享一篇發表在J. Am. Chem. Soc.上的工作，題為：Comprehensive Understanding of Polyester Stereocomplexation。該工作的通訊作者是來自大連理工大學的呂小兵教授與來自康奈爾大學的Geoffrey W. Coates教授。
基於立體構型選擇性的大分子間的非共價相互作用在生命體中發揮著重要的作用(分子識別、催化等)。但實際上在合成高分子領域，卻只有較少的對映異構光學純聚合物體系在等量混合時能夠通過有序的非共價相互作用形成立體複合物。其中經典的例子是聚乳酸體系，相比於光學純的R型與S型聚乳酸，1比1共混形成的外消旋立體複合物具有更高的熔點與結晶度，同時也伴隨著抗水解、熱解能力的提升與透氣性的下降。到目前為止，對於立體複合物的形成機制以及影響因素尚未闡明，在本文中作者通過其之前工作中發展的高立體選擇性環氧乙烷以及內酸酐的共聚體系為依託，綜合探究了主鏈結構、側基位阻、立構規整度以及聚合度等因素對立體複合物形成的影響，同時揭示了外消旋立體複合物的形成機制。
具體來說，如圖1所示，作者首先通過之前所發展的環氧乙烷與內酸酐共聚體系構造了一系列具有不同結構的光學純聚酯高分子。
圖1. 環氧乙烷與內酸酐共聚體系
隨後對於所得的一系列光學純聚合物，作者將同主鏈結構的R型與S型聚合物於溶液中共混之後揮干溶劑得到外消旋本體共混物，並且通過DSC與WAXD對共混物熔點與結晶情況進行表征從而判斷是否形成立體複合物(圖2)。
圖2. R型與S型聚合物等當量共混實驗及結果
如圖3所示，以poly(PGE-alt-PA)為例，共混後的聚合物的熔點發生顯著提高，同時通過WAXD表徵發現聚合物混合前後結晶形態發生顯著變化，兩者共同證明了立體複合物的形成。
圖3. S型poly(PGE-alt-PA)與立體複合物的DSC與WAXD表徵結果
作者發現結構相似的poly(BGE-alt-PA)同樣能形成立體複合物，而poly(TBGE-alt-PA)也能形成立體複合物，證明了側基的芳香性並非形成立體複合物的必要條件。poly(EPB-alt-PA)也能形成立體複合物，說明側基中的氧元素也非形成立體複合物的必要條件。而通過poly(TBGE-alt-PA),poly(IGE-alt-PA), poly(EGE-alt-PA)與 poly(MGE-alt-PA)四個聚合物的對比作者發現側基的立體位阻才是影響能否形成立體複合物的重要因素，隨著位阻的降低，形成立體複合物的傾向也逐漸降低。另外，通過poly(PGE-alt-PA)，poly(PGE-alt-MA)，poly(PGE-alt-SA)三者的對比，顯示出聚合物主鏈的剛性對於立體複合物的形成具有重要影響，剛性越弱形成立體複合物的傾向更強。
除了化學結構上的因素之外，作者還發現立體複合物的形成對於聚合物的立構規整度具有很強的依賴性，當立構規整度降低到60%以下時，立體複合物將不再能夠形成。如圖4所示，作者還探究了聚合物分子量對形成立體複合物的影響，通過HPLC分離出了DP=4與5的寡聚物，準確的找到了DP=5是形成poly(PGE-alt-PA)立體複合物的聚合度下限。
圖4. 聚合度為4和5的S型poly(PGE-alt-PA)與立體複合物的DSC與WAXD表徵結果
為了進一步探究立體複合物的形成機制，作者對比了立體複合物與光學純聚合物的拉曼光譜，發現立體複合物中的羰基存在兩種化學環境，一定程度上說明羰基可能參與了氫鍵的形成(圖5)。
圖5. S型poly(PGE-alt-PA)與立體複合物的拉曼光譜
而固體核磁表明形成立體複合物後，羰基(a)與手性碳氫鍵(i)的弛豫時間顯著增加，說明其運動受到限制(表1)。而從化學位移看手性質子的氫譜與碳譜都顯著向低場移動，表明電子云密度降低。
表1. S型poly(PGE-alt-PA)與立體複合物的弛豫時間
綜上，結合拉曼光譜與固體核磁的表徵結果，作者推斷形成立體複合物的驅動力為羰基(a)與手性C-H質子(i)之間形成的弱氫鍵相互作用力。
總結，在本文中，作者探究了主鏈結構、側基位阻、立構規整度以及聚合度等因素對於立體複合物的形成的影響，並且揭示了立體複合物的形成由手性碳原子上的質子與羰基間的弱氫鍵相互作用所驅動。
全文連結:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07058
來源：呂華課題組 公眾號
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