Ru與NiO協同催化促進Li2CO3分解顯著提升Li-CO2/O2電池循環穩定性

研之成理 發佈 2020-01-08T09:10:39+00:00

▲第一作者:張鵬方(博士生);通訊作者:李君濤教授,孫世剛教授通訊單位:廈門大學論文DOI:10.1021/acscatal.


▲第一作者:張鵬方(博士生);通訊作者:李君濤教授,孫世剛教授通訊單位:廈門大學論文DOI:10.1021/acscatal.9b04138


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製備出 Ru/NiO@Ni/CNT 催化劑,利用 Ru 與 NiO 的協同效應增強分解 Li2CO3 的電催化性能,顯著提升了 Li-CO2/O2 電池的循環穩定性。Ru 的加入在一定程度上保護 NiO@Ni 不被深度氧化,而 NiO 則改變 Ru 的電子結構增加高價態的 Ru 組分。原位紅外光譜研究和密度泛函理論計算從分子水平揭示了碳酸鋰的分解過程和機理。


背景介紹

Li-CO2/O2 和 Li-CO2 電池

CO2 作為一種溫室效應的氣體,其在大氣中的濃度隨著工業化程度提高逐步增加,導致氣候變化、嚴重影響人類的生存環境。科研工作者嘗試通過多種方法處理和利用 CO2,如氣體捕捉,催化轉化等。由於 CO2 中碳原子呈現最高價態,穩定性高,將其還原成化學品或液體燃料需要較高的能量輸入。Li-CO2/O2 和 Li-CO2 電池作為兩種含有 CO2 氣體的電池,相比於傳統的鋰離子電池具有更高的理論能量密度,並且同時實現了 CO2 的利用。當採用 CO2 和 O2 混合氣為原料氣時,放電過程為 4Li+ + 2CO2 + O2+ 4e- → 2Li2CO3,以純 CO2 原料氣時,放電過程為 4Li+ + 3CO2 + 4e–→2Li2CO3 + C。兩种放電過程中均有 Li2CO3 生成,因此,提高 Li2CO3 催化分解速率對提升 Li-CO2/O2 和 Li-CO2 電池的循環穩定性具有重要意義。

研究出發點

基於我們前期對 Li-CO2/O2 電池中碳酸鋰的分解的研究(Chem. Eng. J., 2019, 363, 224-233),發現 Ru 作為活性中心具有較高的催化活性。在本文中引入能夠促進 Ru 的催化活性的其他組分,通過協同效應進一步增強催化劑分解碳酸鋰的活性,從而顯著提升 Li-CO2/O2 電池的循環穩定性。為此,我們製備出具有 Ru 和 Ni 兩種組分的 Ru/NiO@Ni/CNT 催化劑,作為 Li-CO2/O2 電池的正極,在 1000 mAh g-1 的容量下穩定循環達 105 圈。

解析

A.材料表征

▲Figure 1 (a) SEM and (b-d) TEM (e-h) HR-TEM and (i-l) EDS-mapping images of the Ru/NiO@Ni/CNT.

▲Figure 2 (a) XRD profiles of the catalysts; (b) XPS spectra and (c) the summary of Ni element ratio in Ru/NiO@Ni/CNT and NiO@Ni/CNT; (d) Ru 3p spectra of Ru/NiO@Ni/CNT and (e, f) the comparison of Ru 3p3/2 spectra between Ru/NiO@Ni/CNT and Ru/CNT.


Ru/NiO@Ni/CNT 的合成:首先製備 NiO/CNT 材料,然後在乙二醇中加入 RuCl3 和 NiO/CNT 載體高溫還原得到 Ru/NiO@Ni/CNT。


從 Figure 1 的電鏡表征,可以觀察到最終形成的Ni組分以納米粒子的形式存在,Ru 組分還原之後覆蓋在 NiO@Ni 粒子的表面。Figure 1 給出 Ru/NiO@Ni/CNT 催化劑中到 C, Ru, Ni 三種元素的分布。作為對比,我們合成了 Ru/CNT 和 NiO@Ni/CNT 兩種催化劑。Ru/NiO@Ni/CNT 催化劑的 XRD 圖中的 Ni 元素主要以金屬態的形式存在(Figure 2a),XPS 圖中的 Ni 元素以 NiO 為主,少量的為金屬態(Figure 2b),由此可以確定金屬態 Ni 的表面有 NiO 的覆蓋。NiO@Ni/CNT 的 XRD 譜圖中主要為 Ni 金屬,NiO 的有較弱的峰存在,XPS 譜圖只有 NiO 組分。上述結果指出,加入 Ru 可以保護 Ni 粒子不被深度氧化。對比 Ru/NiO@Ni/CNT 和 Ru/CNT 中 Ru 的 XPS 譜圖可知加入 Ni 組分之後 Ru 元素的 XPS 譜峰向高價態移動,由此推測可能在 Ni 的表面與 Ru 接觸處存在 Ru-O-Ni 氧橋(Figure d-f)。


B. 性能測試

▲Figure 3 (a) CV profiles and (b) the first cycle of Li-CO2/O2 (V:V=4:1) batteries with Ru/NiO@Ni/CNT, NiO@Ni/CNT, Ru/CNT and CNT catalysts; The cycling stability of (c) C, (d) NiO@Ni/CNT, (e)Ru/CNT, and (f) Ru/NiO@Ni/CNT catalysts and (g) the voltage of the terminal discharge potential vs cycle number.

用製備的 Ru/NiO@Ni/CNT, NiO@Ni/CNT, Ru/CNT 和 CNT 四種催化劑作為正極材料組裝 Li-CO2/O2 電池,測試其循環穩定性,由高到低為 Ru/NiO@Ni/CNT > Ru/CNT >NiO@Ni/CNT > CNT。


C.原位紅外光譜研究

▲Figure 6 (a) CV profile and in-situ FTIRs characterization of Ru/NiO@Ni/CNT electrodes during (b) discharge and (c) recharge process.
Figure 6 的電化學原位紅外光譜研究結果指出,在放電過程中碳酸鋰的譜峰強度明顯增強,而充電過程中碳酸鋰的譜峰強度不斷減弱,說明在 Ru/NiO@Ni/CNT 為催化劑的 Li-CO2/O2 電池中碳酸鋰被有效地催化分解。


D.DFT 理論計算分析

▲Figure 7. (a) Gibbs free energy profiles and (b) optimized structures of intermediates and transition states for Li2CO3 decomposition on RuO2(110). Green: Ru; red: O; grey: C.
DFT 計算結果給出在 2Li2CO3→4Li+ + 4e- +2CO2 + O2 反應中 CO2 的形成經歷兩個步驟:C-O 鍵斷裂和 CO2 脫附。O2 的形成則經歷三個步驟:C-O 鍵的斷裂,O-O 鍵的形成,O2 的脫附。其中形成 O-O 鍵的能壘有最高。


總結與展望

我們通過多步反應將 NiO 和 Ru 兩種組分先後負載在碳納米管表面,製備出 Ru/NiO@Ni/CNT,Ru/CNT 和 NiO@Ni/CNT 三種催化劑。研究發現 Ru 與 NiO 之間的協同效應顯著提升了 Ru/NiO@Ni/CNT 電池的循環穩定性。運用密度泛函理論計算分析 RuO2 表面對碳酸鋰的分解過程,指出充電過程中氧氣的生成為速率決定步驟。電化學原位紅外光譜研究結果確認了 Ru/NiO@Ni/CNT 催化劑成功的催化分解碳酸鋰。通過對 Ru 和 NiO 之間相互協同作用的深入的表征和分析,為設計和製備 Li-CO2/O2 電池正極催化劑提供了新的思路。


心得與體會

催化反應種類繁多,對不同反應的催化劑活性位也不盡相同。但是,提升催化劑活性的原則是相同的,比如活性位的分散性,協同效應,尺寸效應。Li-CO2 電池,Li-CO2/O2 和 Li-CO2 電池具有結構相似性,催化劑的設計也具有相同的原理。其中 Li-O2 電池正極催化劑研究比較完善。可以採用 Li-O2 電池體系中相對活性高的催化劑應用在 Li-CO2/O2 電池和 Li-CO2 電池中。

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