▲第一作者：楊帆；通訊作者：顧競，周映華，黃吉兒
通訊單位：聖地亞哥州立大學
論文DOI：10.1002/anie.202000022
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異相催化劑的催化性能可以通過改變應力（應變）而產生相應的催化性質變化，而基於均相催化劑的應變調控系統的研究卻相對開展得較少。本文將分子催化劑通過金屬有機框架固定，利用氣相原子滲透技術在金屬有機框架（MOF）孔洞內部沉積氧化鋅納米顆粒繼而有效的調控 MOF 和分子催化劑結構中的應變，顯著提高了 MOF 框架中的分子活性中心對於 CO2 還原催化的活性和選擇性。
背景介紹
CO2 催化還原對於緩解溫室效應和改善地球環境具有十分重要的意義。同時，CO2 還原的產物之一 CO 是十分重要的化工原料。提高 CO2 催化劑的催化活性和選擇性是目前的 CO2 轉化研究熱點之一。通過原子轟擊、物理拉伸沉底、摻雜、晶向調控等等方法，研究者能夠有效在異相催化劑如納米顆粒表面引入表面應變，從而提高其催化性能。目前對於通過調控應變來調控均相催化劑催化性能的工作，還未見相關報導。其難點在於如何找到相關的固定均相催化劑的方法，引入應變，調控其催化性能。
研究出發點
MOF 包含金屬節點和有機配體，是一種天然的模板能夠固定有機配體組合的分子催化活性中心。本文工作以一種 Al2(OH)2TCPP MOF 為代表（Figure 1）， Al2(OH)2TCPP MOF 以 Al2(OH)2 節點，包含卟啉 TCPP-H2( = 4, 4', 4'', 4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl) tetrabenzonate)有機配體。通過氣相滲透（vapor phase infiltration），我們首先引入 Zn 到 TCPP 中心，然後在 MOF 孔道內部進一步沉積 ZnO。該過程非常類似於在一個 MOF 的盒子裡面塞東西來引發盒子的應變。該工作通過 STEM 手段表征了內部ZnO的形成，XRD 證實了 MOF 內部產生的應變（internal strain）。通過 XAS、XPS 以及 UV-Vis 結合 DFT 理論計算手段進一步證實了應變的形成和由於 MOF 的結構應變所引起的 Zn-TCPP 活性中心產生的形變。電化學性能測試表明，應變調控後的鋅卟啉中心對 CO2 還原催化活性和選擇性有了顯著提高，催化起始電壓向正方向移動了約 200-300 mV,在低過電位情況下（-1.2V vs. SCE）CO2 到 CO 的選擇性提高約 3-4 倍，在高過電位情況下，CO 的選擇性接近 100 %。
▲Scheme 1. Schematic illustration of the MOF template and vapor phase infiltration
圖文解析
▲Figure 1. Structural characterization and chemical profiling. a, e, i, STEM images of MOF-Zn-inf, MOF-ZnO and MOF-Zn-s, respectively. Scale bar: 50 nm. b-c, f-g, j-k, EDS mappings of Al and Zn. d, h, l, STEM EDS line profiling coupled with spectral components, atomic percentages, and elemental depth.
我們首先利用 STEM 對 MOF 的截面進行了分析（Figure1），對比了 3 組實驗樣品：1、MOF-Zn-inf (氣相滲透樣品)，2、MOF-ZnO (ZnO 在 MOF 表面生長的樣品)，3、MOF-Zn-s （通過液相法引入 Zn 中心到 MOF 內部與 TCPP 配體螯合的液相合成法，內部和表面沒有 ZnO）。氣相滲透樣品（MOF-Zn-inf）和液相法（MOF-Zn-s）樣品中的 Zn 元素通過 EDS 能譜分析可以看到分布於整個 MOF 結構，而 MOF-ZnO 中的 Zn 元素則主要集中於 MOF 外表面。相比於 MOF-Zn-inf 和 MOF-Zn-s，氣相滲透樣品的 Zn 含量大大超過了液相合成法 MOF-Zn-s 樣品中的 Zn 含量。結合 XRD 圖譜（Figure 2a）分析可知，在 MOF-Zn-inf 樣品中，大量 ZnO 形成於 MOF 的孔道內部，引發 MOF 結構內部的應變，從而引起 MOF 特徵（201）峰左移。通過調節滲透（infiltration）的沉積圈數（cycle），我們可以很好的控制 MOF 內部的應變大小（Figure 2b）。而通過 FTIR 圖譜分析（Figure 2c）可知，MOF 的整體結構在塞盒子的過程中並未遭破壞。
▲Figure 2. XRD and FTIR characterizations. a, XRD of MOF samples on carbon fiber electrodes. b, XRD of VPI samples with various infiltration cycles. c, FTIR of MOF samples on Si substrates.
▲Figure 3. X-ray absorption analysis. a, Normalized Zn K-edge XANES spectra. b, Corresponding EXAFS spectra (open dots) and their fitting results (solid lines) in R-space. Dashed lines indicate the peak position of Zn-ligand first shell for MOF-Zn-inf-10c and MOF-Zn-inf-60c. c, Corresponding EXAFS spectra (open dots) and their fitting results (solid lines) in K-space.
利用 XAS 測試方法(Figure 3)，我們研究了 Zn 在 MOF 內部的化學環境變化。XAS 顯示 Zn 元素在 MOF-Zn-inf 中的成鍵環境和在MOF-ZnO 以及 MOF-Zn-s 明顯不同。10 cycle 以內，Zn 主要和TCPP 配體成鍵。進一步通過計算擬合 EXAFS 發現， MOF-Zn-inf-10c (氣相滲透的樣品)中 Zn 不僅和 TCPP 成鍵而且在 Zn-N 成健的平面以外和一個水分子也成健，形成四角錐形結構。10 cycle 以後， ZnO 慢慢開始在 MOF 結構中形成，XAS 譜也逐漸趨近於 ZnO 的 XAS 特徵峰。
同時，我們還觀測到了 Zn-TCPP 的 UV-Vis 特徵 Soret 和 Q 峰隨著滲透 cycle 數增加其強度會隨之減小以及出峰位置會進一步紅移（Figure 4a）。利用 DFT 計算髮現，Soret 峰和 Q 峰強度減小和峰位紅移可能是由於 Zn 中心和 TCPP 分子平面分離造成（Figure 4b）。這種分離正是由於氣相滲透生成的 ZnO 在 MOF 內部的應變導致。
▲Figure 4. Impact of varied number of VPI cycles on MOF-Zn-inf. a, UV-Vis spectra of MOF-p, MOF-Zn-s, and MOF-Zn-inf with varied number of VPI cycles (0 to 80 cycles). b, DFT-predicted strain in MOF structures (Zn atom in pink, C atom in grey, N atom in green, O atom in blue and H atom in white), correlated to UV-Vis changes provided in Table S3. Results demonstrate a gradual strain on the metal-ligand center.
電化學測試表明，由於內部應變 MOF-Zn-inf 相對於 MOF-Zn-s(無應變樣品)對於 CO2 還原催化活性（反應電流）大大提高(Figure 5a)，起始電壓正向移動 200-300 mV,同時 CO 選擇性得以大大提高（Figure 5b）。Tafel 斜率由 204 mV/dec 下降至 163 mV/dec。通過一系列的對比試驗包括和 MOF-ZnO，以及不同滲透 cycle 數樣品對比，我們排除了 ZnO 和 Zn-TCPP 的協調催化效應，把 MOF-Zn-inf 催化性能的提高歸功於 ZnO 帶來的 MOF 內部應變(internal strain)。
▲Figure 5. Catalytic performance and durability analysis. a, Polarization curves of MOF-Zn-inf-60c and MOF-Zn-s under N2 and CO2 saturated solutions (0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate in DMF/H2O ("mso-spacerun:'yes';font-family:Arial;mso-fareast-font-family:等線; font-weight:bold;font-size:8.5000pt;mso-font-kerning:1.0000pt;">b, Faradaic efficiencies of MOF-p, MOF-Zn-inf, and MOF-Zn-s at various applied potentials (-1.0 to -1.8 V vs. SHE). c, Corresponding Tafel plots of MOF-Zn-inf and MOF-Zn-s. d, Long-term durability test of MOF-Zn-inf at -1.8 V vs. SHE over 12 hours.
總結與展望
本文通過氣相滲透方法以 Al2(OH)2TCPP MOF 為模板，成功的在 MOF 內部引入了 Zn 活性中心，並通過生成 ZnO 的塞盒子效應在 MOF 內部形成應變。通過一系列包括 STEM、XRD、FTIR、XAS、XPS、UV-Vis 等表征手段，並結合 DFT 理論計算，證實了 MOF 內部應變的產生和氣相滲透技術對應變的調控作用。電化學催化測試表明了 MOF 的應變會進一步導致提高其對 CO2 還原催化的活性。本工作研究了應變調控對均相催化劑類型的活性中心的催化性能的影響，同時為以後類似於 MOF 的多孔材料催化性能與應變的關係研究提供了一個很好的借鑑。
課題組介紹
顧競課題組研究方向是光催化水分解，二氧化碳轉化和單原子催化。顧競教授曾經在 Science, Nature Material, Nature Energy, Nature Comm., JACS, Energy& Environmental Science, Angew等國際一流期刊上以第一作者，通訊作者身份發表文章多篇。課題組現招收學生，訪問學生和聯合培養學生，歡迎有催化，材料學, 電化學背景的學生申請。相關內容請參見我們的網頁（https://thegu-lab.sdsu.edu/），或直接聯繫顧老師 (jgu@sdsu.edu).