文章亮點

• 首次合成了3單元格厚的金屬CoN多孔原子層。

• 金屬CoN多孔原子層紅外光誘導超高選擇性還原CO2為CO。

• 在金屬CoN多孔原子層中揭示了紅外光激發的超快載流子動力學。

背景介紹

鑒於能源危機和全球變暖的兩大全球性問題，科研人員利用人造光催化劑和太陽能將CO2和H2O轉化為碳基燃料是一種有前景的方法。自1978年以來，就一直在研究TiO2、ZrO2和Ga2O3等各種半導體光催化劑催化CO2還原，但是這些傳統半導體光催化劑通常存在光吸收不足、固有載流子密度低以及氧化還原反應動力學緩慢等問題，進而導致CO2光還原效率非常低。此外，由於這些傳統半導體的固有載流子濃度非常低和緩慢的載流子遷移率，限制了它們的電子空穴分離效率和氧化還原反應動力學。雖然在半導體中摻雜外來原子可以增加載流子密度和電導率，但是摻雜的雜原子也可能充當電子空穴複合中心，從而不利於提高光催化性能。因此，亟需具有寬光譜吸收、固有的大載流子密度和高載流子遷移率的新材料體系，以實現高效的CO2光還原。

為了解決上述問題，紅外光導體材料似乎是非常有希望的CO2光還原候選材料。雖然其導體帶隙很小或沒有帶隙可確保吸收光區擴展到紅外區域，但是它們的載流子濃度和電導率比傳統半導體高几個數量級。然而，紅外光導體材料在光催化性能上也存在問題，因其小的間隙和巨大的載流子密度不可避免地導致強的電子空穴複合，從而導致大部分光致載流子被浪費和浪費，並限制了光催化CO2的還原效率。

成果簡介

基於此，中國科學技術大學的謝毅院士、張群教授和孫永福教授（共同通訊作者）聯合報導了一種具有多孔結構的超薄導體材料，以減小載流子的擴散長度和極大降低電子空穴的複合率，並進一步利用空穴清除劑通過捕獲光生空穴來延長電子的壽命。首次製備了具有3單元格厚的金屬CoN多孔原子層，利用同步輻射輻射光電子能譜和UV-vis-NIR光譜表明該材料的能帶結構適合同時進行紅外光引發的CO2還原和H2O氧化。同時，利用超快瞬態吸收光譜法首先揭示了紅外光激發的電子會經歷快速的帶內弛豫過程，從費米能級到金屬CoN多孔原子層的導帶中的陷阱態，接著在納秒時間內通過帶間衰減重組過程。通過添加Na2S溶液，帶內弛豫和帶間重組時間分別增加了9倍和1.6倍，表明空穴清除劑可以延長載流子壽命。實驗發現，金屬CoN多孔原子層用於紅外光誘導CO2還原可實現近100％的CO選擇性，並且當添加Na2S溶液後，CO的釋放速率提高了50倍，達到14.5 μmol g-1 h-1。因此，該研究為實現高效紅外光碟機動的CO2還原提供了一種有前景的策略。

文章解讀

圖一、金屬CoN多孔原子層的表征

圖二、金屬CoN多孔原子層的理論和實驗能帶結構

圖三、金屬CoN多孔原子層的CO2還原性能

圖四、紅外光碟機動下，金屬CoN多孔原子層的CO2還原性能

總結展望

綜上所述，作者首次設計了超薄多孔結構來減小載流子的擴散長度和高導電材料中的強電子-空穴複合率，並進一步利用空穴清除劑來延長光激發電子的壽命。合成的金屬CoN多孔原子層，利用同步輻射SRPES光譜和UV-vis-NIR光譜發現該材料的能帶為1.44 eV，確保了強烈的紅外吸收光，並且激發的電子和空穴能夠同時促進CO2還原和H2O氧化。同時，超快瞬態吸收光譜揭示了紅外光激發的電子經歷了連續的帶內弛豫和帶間重組過程。當添加Na2S溶液後，帶內弛豫和帶間複合時間分別增加了9倍和1.6倍，證實了空穴清除劑在延長光激發電子壽命中的關鍵作用。此外，利用金屬CoN多孔原子層紅外光誘導CO2還原，實現了近100％的CO選擇性，且加入Na2S溶液後，CO的釋放速率增加了50倍，達到14.5 µmol g-1 h-1。總之，該研究提供的上述策略，可以極大的降低高導電材料中的電子-空穴複合率，從而為實現高效紅外光碟機動的CO2還原提供了新的可能性。

文章連結：Efficient Infrared Light Induced CO2 Reduction with Nearly 100% CO SelectivityEnabled by Metallic CoN Porous Atomic Layers. Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104421.