張文魁：原位揭示Li6PS5Cl基全固態鋰電池介面的演變過程

▲共同第一作者：張俊、鄭超；通訊作者：張文魁通訊單位：浙江工業大學論文DOI：10.1002/aenm.201903311

背景介紹商業化鋰離子二次電池一般由固態電極和液態電解質構成，因此存在著電解質揮發和易燃等缺點。與液態電解質相比，固態電解質不會腐蝕電極、不易燃、不會泄漏、不易造成電池內部短路，因此以固體電解質取代傳統液態電解質組成全固態電池有望解決安全性問題。硫化物固態電解質是眾多無機固體電解質的一種，其具有較高的離子電導率、較好的力學性能、較好的熱穩定性能、組成多樣等優點。

隨著對硫化物固體電解質研究的不斷深入，硫化物作為固體電解質的電導率不斷提高，例如 Li₁₀GeP₂S₁₂ 的室溫鋰離子電導率可達 1.2×10^-2S/cm，與液體電解質相當。硫銀鍺礦型電解質（如Li₆PS₅Cl等）由於鋰離子電導率較高、熱穩定性好、易成型等優點逐漸受到重視。

但是，全固態電池存在介面接觸差、介面相容性和穩定性差等問題，具體到硫化物固態電解質與電極的介面，還存在空間電荷層、介面反應、鋰枝晶生長、介面機械失效等嚴重製約電池性能的問題。當硫化物固態電解質與氧化物活性材料組成全固態電池時，由於氧化物與硫化物之間電化學勢的不同，鋰離子很容易從硫化物一側轉移到氧化物一側，從而在介面處形成鋰的消耗層，即空間電荷層。這樣的鋰離子分布會增大介面電阻，增加極化，使得倍率性能變得更差。

目前，對於空間電荷層形成機理和演變過程的研究較少，只有少數理論的研究和非原位的表征。而且空間電荷層在循環中是否始終存在，此外由於空間電荷層中鋰離子的重新分布，對介面處電解質又有什麼影響，這些都有待研究。

Figure 1. Schematic diagram of five negative factors at interfaces in ASSLBs with oxides as active materials and sulfides as electrolytes.

本文亮點由於空間電荷層難以直接觀察，考慮到其形成是由於鋰離子在介面處的遷移與重新分布，而且許多研究也使用電化學阻抗譜來對比不同包覆層對空間電荷層的影響，我們通過對 NCM811/Li₆PS₅Cl/Li 電池進行原位的電化學阻抗譜測試和其他非原位的表征來間接揭示空間電荷層的演變。同時我們也搭建了原位拉曼光譜測試裝置，用來揭示鋰離子在介面遷移時對介面處的硫化物電解質 Li₆PS₅Cl 中 P-S 鍵的影響。

圖文解析首先，在 NCM811/Li₆PS₅Cl/Li 電池 0.2C 下前兩圈的充放電過程中，我們設置了一個在每隔同等電量 2mAh g^-1 時測電化學阻抗譜的程序，其充放電曲線和普通恆流充放電類似。而其中第一次充電曲線的斜坡與已發表的其他研究結果一致，可能是空間電荷層的影響導致的。從原位阻抗譜的 Nyquist 圖可以看出，在首次充電過程中，充電初期低頻區曲線呈現類似半圓趨勢。電位達到充電平台大約 3.7V 時，低頻區才出現了明顯的半圓，而第一圈放電過程恰恰是個相反的趨勢。第二圈充放電過程中的曲線變化也是一個相似的趨勢，而且前兩圈的 Bode 圖和 Nyquist 圖一樣呈現出可逆的變化。

除了電池在充放電平台處介面阻抗相對達到穩定以外，我們也發現了電池在循環前阻抗與第一次充電剛開始的阻抗存在明顯差別，在 Bode 圖（0 % 為循環前）中尤為明顯。而且對比第二圈放電過程後期階段與第二圈放電完全結束的阻抗，也存在明顯差別，所以我們認為在後續的阻抗擬合時可能會出現不同的擬合模型。

▲Figure 2. In situ impedance spectra of NCM/Li₆PS₅Cl/Li cell at 0.2C with equidistant capacity of 2 mA h g⁻¹ during the first two cycles. Nyquist plots (a, c, e, g) and Bode plots (b, d, f, h) of the impedance spectra during the charge (「C」) and discharge (「D」) processes.

▲Figure 3. Examples of Bode plot (a) and Nyquist plot (b) obtained by fitting the in situ impedance spectra at three voltages (before cycling, 3.177 V and 3.706 V in the 1st charge). The circles represent the experimental data, the lines represent the fitted data based on two equivalent circuits (inset in Nyquist plot, 「FIT#1」 and 「FIT#2」). Variation of the resistance values (c), the Warburg coefficient W and the Nernst constant k_N (d) with the charge-discharge processes obtained by fitting the impedance spectra. (e) Nyquist plot of NCM/Li₆PS₅Cl/Li cell: before cycling (「uncycled」), after 2 cycles at 0.2C (in situ EIS measurement at 0.2C), after 50 cycles at 0.5C (carried out after in situ EIS measurement). (f) Evolution of Nyquist plot and resistance values for fresh battery during various storage days.

隨後，我們對原位測試的電池在循環前，循環內以及循環後的阻抗進行擬合，發現利用一般的電路元器件半無限擴散 Warburg 阻抗來擬合低頻區已經不再適用循環內的阻抗譜。經過不斷的擬合，最終發現了「FIT#1」模型，其中在低頻區的擬合引入了 Nernst 有限厚度薄層擴散阻抗。有限薄層擴散是指滯留層厚度為有限值，在等效電路中有兩個參數：Warburg coefficient W (Ω s^−1/2) and the Nernst constant k_N (s⁻¹). 而這種擴散模型在 Nyquist 圖的低頻部分表現出RC的半圓弧特性。

隨後我們對循環內的所有阻抗譜進行擬合，通過其他補充實驗（對比靜置狀態下電池、Cu/Li₆PS₅Cl/Li 電池充放電和 NCM/Li₆PS₅Cl/In 電池充放電的阻抗變化），我們認為其中阻抗變化較大的 R_ct2 為正極介面阻抗。兩個介面阻抗（R_ct1和R_ct2）與 Nernst 阻抗的兩個係數（W 和 k_N）都呈現出可逆變化，有趣的是，在循環內的第一圈放電與與第二圈的充電之間的變化是非連續的，無論是阻抗值和 Nernst 兩個係數（代表了電池內鋰離子的擴散動力學情況）都存在突變點。

結合前循環內與循環外的這種不連續變化，我們認為外加電場對鋰離子的遷移影響才會產生這樣瞬時的變化，我們猜測空間電荷層內鋰離子重新分布與遷移導致了這種大尺度的阻抗變化。同樣的，我們也對電池在 0.5C 下進行了原位阻抗譜測試，發現擁有同樣的變化規律。在電池 0.2C 與 0.5C 原位阻抗譜測試結束後，我們隨後對這兩個電池進行了倍率測試和循環測試，我們發現由於空間電荷層的出現，首次的高倍率充放電會惡化後續的電池性能。

▲Figure 4. S 2p (a) and Li 1s (b) XPS spectra at two interfaces (NCM/Li₆PS₅Cl interface and Li₆PS₅Cl/Li interface) of NCM/Li₆PS₅Cl/Li cell: before cycling (「uncycled」), after the 2nd charge (「2^nd C」) and discharge (「2^nd D」), after the 50th charge (「50^th C」) and discharge (「50^th D」) at 0.5C.

為了確定 R_ct2 確實是代表空間電荷層，我們通過非原位的表征電池正極介面處在循環前兩圈與長循環的變化，以排除其他因素對介面阻抗的影響，通過介面處 XPS 與 SEM 的變化，我們發現，在循環初期介面反應與介面機械失效沒有明顯的負面作用可以導致介面阻抗在循環內呈現 10^4 數量級的變化.而在長循環後，介面反應愈發嚴重，機械失效導致了介面處 NCM 出現二次顆粒，負極的鋰枝晶生長與元素擴散也愈發嚴重。我們認為，在循環的初期，電池的電化學性能（介面的不穩定性）主要來自於空間電荷層的影響，在循環後期，介面反應、機械失效、枝晶生長等共同作用導致電池性能進一步變差，介面惡化。

▲Figure 5. The SEM images at NCM/Li₆PS₅Cl interface (a) and at Li₆PS₅Cl/Li interface (b) before cycling (「uncycled」), after 2 cycles and after 50 cycles at 0.5C. The cross-section morphologies of Li₆PS₅Cl/Li interface are on the far right. The elemental mappings at the bottom corresponding to the SEM images (after 50 cycles) in red boxes.

▲Figure 6. (a) In situ Raman spectra at NCM/Li₆PS₅Cl interface during the positive and negative potential sweeps. (b, c) Examples of normalized peak fitting results from in situ Raman spectra at NCM/Li₆PS₅Cl interface at two voltages (3.6 V and 3.7 V in the 1st positive potential sweep). (d) Normalized peak area percentages evolutions of two Raman peaks at 418 cm⁻¹ and 425 cm⁻¹ during the positive and negative potential sweeps.

由於長循環介面的複雜性，我們繼續把關注重點放在循環初期介面的演變。我們通過自己搭建的裝置，原位觀察了 NCM/Li₆PS₅Cl 介面處的拉曼變化。我們首先通過對比不同位置的拉曼變化，確定了介面處電解質的位置。結合循環伏安法，來觀察每個電位下介面處拉曼峰的原位變化。和之前的研究一樣，其中 425 cm^-1 位置的拉曼峰是來自於 Li₆PS₅Cl 結構中的 PS₄³⁻ 四面體中 P-S 鍵的振動。拉曼的原位變化中，在 418 cm^-1 出現了一個新的拉曼峰，並沒有出現常見的峰變化（由於介面反應導致的 410 cm^-1 的 P₂S₆⁴⁻ 和 390 cm^-1 的 P₂S₇⁴⁻）。425 cm^-1 處的峰並沒有完全消失，而是與 418 cm^-1 處的峰成一定比例發生變化。

同樣位置的峰也在一些非原位的測試中出現過，被解釋為其他陰離子改變了 PS₄³⁻的振動模式引起的峰變化。考慮到拉曼收集的信號在來著於 1-2μm 之間的區域，我們認為 425 cm^-1 和 418 cm^-1 的峰共同反映了介面區域的電解質結構變化，其中 418 cm^-1 是由於鋰離子的遷移引起 P-S 鍵的振動。與阻抗變化類似，拉曼變化在第一圈充電平台 3.7V 也出現了突變。將拉曼峰歸一化並對比兩者峰的相對強度後，我們認為介面處的 PS₄³⁻ 在充放電過程中存在三種模式。

▲Figure 7. Schematic illustrations of the Li⁺ concentration and Li⁺ migration at NCM/Li₆PS₅Cl interface: before cycling (「uncycled」), during the first charge-discharge process and after cycling.

根據前面分析的阻抗譜變化（循環內與循環外），我們以現有的空間電荷層模型為基礎，進一步模擬了整個循環過程內鋰離子濃度分布與遷移過程。最後，我們將原位阻抗譜與原位拉曼譜結合起來分析，發現在相似的電位下，都出現了明顯變化。我們認為在介面處，同樣的鋰離子遷移方式才會引起兩種看似不相干的譜圖在同樣的電位下發生改變。在示意圖中，我們清晰展示了在不同電位區間內，鋰離子的遷移對空間電荷層、介面處電解質 P-S 鍵的三種振動狀態等影響。

▲Figure 8. Schematic illustrations of interface evolutions during the charge-discharge processes (a, b, c, d) based on different vibration states of P—S bond in PS₄³⁻ at NCM/Li₆PS₅Cl interface.

總結與展望介面相容性是全固態電池所需要解決的最重要問題之一。我們使用原位阻抗譜與原位拉曼兩種表征手段深入研究了具有應用前景的 NCM811/Li₆PS₅Cl/Li 電池的正極介面演變。結合其他的非原位表征手段與電化學測試手段，發現在電池循環初期，空間電荷層是影響電池介面阻抗變化的主要因素，而且由於空間電荷層引起的介面處鋰離子遷移與重新分布，同時導致了介面處硫化物電解質 Li₆PS₅Cl 內 P-S 鍵狀態的改變。隨著電池循環次數增加，電池內部的情況變得愈發複雜，空間電荷層、介面反應、介面機械失效、鋰枝晶等等負面因素共同惡化了介面性能和電化學性能。本文的介面研究工作為全固態電池的介面優化提供了一個理論參考。

課題組介紹張文魁教授，浙江工業大學材料學院新能源材料與技術研究所所長，入選浙江省「新世紀 151 人才工程第一層次」。長期從事電化學儲能材料及電池產業化技術研究，主持和參與國家自然科學基金、「863」項目、浙江省科技計劃、企業合作等項目 30 餘項。在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano 等國際知名期刊發表學術論文 200 余篇，獲得國家發明專利授權 30 餘項，省部級科技獎勵 3 項。郵箱：msechem@zjut.edu.cn

張俊博士，浙江工業大學材料學院校聘教授。主要從事電化學儲能與節能技術研究，主持國家自然科學基金 3 項、浙江省傑出青年基金 1 項；在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、J. Power Sources 等重要刊物發表論文 100 余篇，被引用次數超過 6800 次，h 因子為 51；授權國家發明專利 5 項，獲浙江省自然科學二等獎 1 項。郵箱：zhangjun@zjut.edu.cn