第一作者：郝萌萌
通訊作者：白楊& 王連洲
通訊單位：澳大利亞昆士蘭大學
論文DOI：10.1038/s41560-019-0535-7
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該團隊發明了一種通過配體協助下的陽離子交換反應、製備高質量CsxFA1-xPbI3膠體量子點的方法。基於此方法製備的太陽能電池器件實現了經權威機構認證的16.6%的光電轉化效率，刷新了膠體量子點太陽能電池轉化效率的世界紀錄。
背景介紹
近年來，新興的金屬鹵化物鈣鈦礦半導體材料因其優越的光電性能和低廉簡易的製備方法受到了科研和工業界的廣泛關注和研究投入。該材料在光伏發電、發光二極體和雷射探測等領域都展現了極大的應用前景。尤其在光伏領域方面，以該材料為基礎的太陽能電池的光電轉換效率在短短几年之內迅速地從3.8%飆升到25%以上，取得了令人矚目的發展，然而其較差的長期穩定性制約著該方向的產業化進程。導致該材料穩定性差的一個重要原因是，目前製備高效太陽能電池的鈣鈦礦材料在物相成分上受到限制，需要加入易揮發的MA和在長期光照下促使物相分離產生的碘溴混合鹵素。因此，製備不含MA且單一鹵素成分的穩定鈣鈦礦材料顯得尤為關鍵。
膠體量子點形態的鈣鈦礦材料，相比於相同成分下的塊體或塊體薄膜形態材料，具有卓越的物相穩定性。CsPbI3、FAPbI3 以及Cs/FA任意比例的CsxFA1-xPbI3 量子點都能在常溫下維持准立方晶體結構，這一點是塊體形態下無法實現的。研究表明，尺寸效應導致的晶格應變和增大的表面能實現了物相穩定。這為製備長期穩定鈣鈦礦太陽能電池器件提供了有效途徑。目前已報導的膠體鈣鈦礦量子點太陽能電池仍具有較低的轉化效率。在電池製備過程中長分子鏈配體削減不足或者配體與離子交互過程中產生大量缺陷，導致光生載流子分離與傳輸受到阻礙。
本文亮點
本文採用陽離子交換法快速製備FA與Cs混合陽離子鈣鈦礦量子點，在此過程中通過控制配體濃度實現高質量量子點和高效穩定量子點太陽能電池的製備，最終獲得了新的認證光電轉換效率16.6%的世界記錄，比之前的13.4%記錄大幅提高了3個百分點。
圖文解析
配體協助下的陽離子交換反應
文中指出，高效製備高質量CsxFA1-xPbI3膠體量子點的關鍵在於在合成過程中控制適量的油酸配體。一方面油酸作為A位陽離子的載體，可以實現A位陽離子在晶體與非極性溶劑環境中的交換和傳輸，另一方面油酸與A位陽離子協同作用，填補晶體表面缺陷，保持晶體完整不被破壞。相比之下，在較高配體濃度下的陽離子交換反應所需時間得到有效縮短，所得量子點產物螢光量子效率大大提升。
複合鈣鈦礦量子點單晶的形貌特徵
通過STEM觀測分析表明，Cs與FA陽離子在所製備的CsxFA1-xPbI3 納米單晶中呈現隨機分布，形成各自的局部富集區域，而單晶整體顯現出單一組分鈣鈦礦具有的光學性能和物相結構（經光致螢光，紫外可見光吸收和XRD表征證實），並且展現出量子限域效應。
創紀錄的鈣鈦礦量子點太陽能器件及其較高的長期穩定性
文中基於高質量鈣鈦礦量子點製備的太陽能電池器件採用ITO/SnO2/CsxFA1-xPbI3QDs/Spiro-OMeTAD/Au的結構，最優器件的轉化效率經Newport 認證達到了16.6%的新世界記錄。
相比於塊體薄膜器件，量子點器件展現出更小的開路電壓損失值。光致發光量子效率顯示出，由於配體對晶體表面的鈍化作用，量子點薄膜相比於塊體薄膜展現出較少的非輻射複合。此外，文中通過實驗和理論計算證實，相比於純CsPbI3 鈣鈦礦量子點，FA陽離子的引入使得CsxFA1-xPbI3膠體量子點具有更好的物相穩定性和更低濃度的體相缺陷，解釋了相比於CsPbI3, CsxFA1-xPbI3可以實現更高效率更加穩定的量子點太陽能電池器件的原因。
文中所報導的鈣鈦礦量子點太陽能電池器件展現出了較好的長期穩定性，在連續光照600個小時後，仍能保持其初始效率的90%以上，優於相同成分鈣鈦礦塊體薄膜材料所製備的器件。分析得出，器件穩定性的提升主要是由於光照下的物相分離現象在量子點薄膜中得到了有效抑制。
總結與展望
在對於鈣鈦礦太陽能電池的商業化的推進方面，鈣鈦礦量子點材料相比於其塊體薄膜材料在一些方面具有更突出的優勢，例如膠體量子點技術分離了鈣鈦礦的結晶與成膜過程，解除了其在特定基底上高質量成膜的限制，並且使得其與噴塗印刷技術的結合更加便利，對製備大面積柔性太陽能器件提供了有利支持。