ZIF-8衍生納米碳層包裹的WC/W24O68微米棒作為Pt助催化劑

研之成理 發佈 2020-01-28T21:58:54+00:00

主持在研或完成了國家自然科學基金面上項目、黑龍江省自然科學基金面上項目等課題10 餘項;已在 Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Mater., Biosens. Bioelectron., JMCA,

▲第一作者:李家歡 ;通訊作者:代瑩、鄒金龍

通訊單位:黑龍江大學

論文DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118574

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鄒金龍教授課題組以 ZIF-8 為模板,設計合成了(WC)/W24O68/NCZ8材料,並將其作為 Pt 載體應用於 MOR/ORR 催化中。對於 MOR,ZIF-8 衍生的 NCZ8 薄層有助於W原子經過滲碳作用生成 WC/W24O68 異質結(W24O68生成WC)。W24O68 上的氧空位可以吸引 H+,從而促進了鎢青銅化合物的形成((HyWO3, (0<y<1));W24O68 和 HyWO3(0<y<1)之間的可逆反應有助於提高 MOR 活性和抗 CO 中毒性能;WC/W24O68 異質結加速了混合晶界處 ORR 的傳質和電荷轉移效率。

背景介紹

因為傳統石化燃料帶來的嚴重的環境污染問題,多種能源融合發展和多樣化是清潔能源發展的趨勢,這一發展速度比預期的要快得多。直接甲醇燃料電池(DMFC)是較為理想的清潔型電能生成裝置,其主要優點是高效和靈活。迄今為止,Pt 基催化劑被廣泛用作 DMFC 中甲醇氧化反應(MOR,陽極)和氧氣還原反應(ORR,陰極)的高活性催化劑。對於 MOR 而言,Pt 作為高活性的催化組分仍然是不可替代的。然而,Pt 基催化劑仍然存在 Pt 負載量高、Pt 利用率低以及耐久性差等問題。因此,為了降低 Pt 負載量、提高 Pt 的有效利用率,有必要探索一種高效的 Pt 載體,使其對 MOR/ORR 過程具有較高的助催化活性和抗中毒(CO/甲醇滲透)能力。

據報導,金屬有機框架材料(MOF)根據金屬離子/中心和有機連接體的不同組合,可以生長為各種形態;MOF 本身已被作為一類有用的功能材料已被廣泛研究。大量研究表明,MOF 中含有碳原子和分散良好的金屬原子,是適用於製備電催化劑的理想前體;通過適當的熱解, MOF 可以轉化為裝飾有活性金屬物種和摻雜元素的導電碳材料。其中,沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)相對於其他 MOFs 材料具有更優異的物理、化學性質和熱穩定性,被認為是製備電催化劑的理想前驅體之一。ZIFs 通過一定的處理,可以形成碳負載的金屬氧化物/碳化物/硫化物/磷化物等以及無金屬的氮摻雜碳材料,多種電催化活性組分的有機結合使其具有巨大發展的潛力。

本文亮點

製備的 (WC)/W24O68/NCZ8 首次作為 Pt 載體應用 MOR/ORR 過程中,由 ZIF-8 得到的 NCZ8 促進了 W24O68 中 W 原子滲碳形成 WC/W24O68 異質結;W24O68 與生成的 Hy(WO)3 (0<y<1) 之間的可逆反應增強了 MOR 活性;被 NCZ8 保護起來的 WC/W24O68 異質結促進了 ORR 在混合晶界處的電荷轉移;同時,NCZ8 和 Pt 之間的協同效應增強了 MOR 和 ORR 性能。

圖文解析

合成路線如圖1 所示,首先根據常規的方法製備出 ZIF-8,將其預碳化之後與一定量的鎢酸銨水浴加熱攪拌、烘乾、控溫碳化生成 (WC)/W24O68/NCZ8 材料,最後,用硼氫化鈉還原法負載5.0wt.%的 Pt。所得樣品的 XRD 如圖2 所示,結果顯示材料中含有 W28O64 (JCPDS 36-0103),WC(JCPDS 51-0939)和Pt (JCPDS 04-802) 的晶相。

▲圖1. Description of preparation methods for (WC)/W24O68/NCZ8 and Pt-(WC)/W24O68/NCZ8.

▲圖2. XRD patterns of the Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-X (X = 700, 750, 800, 850 and 900).

由 SEM 和 TEM 圖像(圖3)可以看到,實驗成功合成了多面體結構的 ZIF-8;隨著碳化溫度升高,Pt-(WC)/W24O68/NCZ8的形貌發生很大變化,由彼此連接的大顆粒逐漸生成微米級別的棒狀材料,其形態改變可歸因於隨溫度升高W24O68 沿(010)晶面發生的定向生長和Kirkendall效應造成的離子擴散和碳原子遷移(高溫滲碳作用),最終生成由碳納米層(NCZ8)包裹的混合晶相的 WC/W24O68 微型棒;其具有獨特的表面特性,可以很好地促進 Pt 納米粒子的均勻沉積。

▲圖3. SEM images (inset, magnified view) of ZIF-8 (a) and TEM images of ZIF-8 (b) and Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-X (X=700 (c), 750 (d), 800 (e), 850 (f) and 900 (g)); and high-resolution TEM images of Pt-WC/W24O68/NCZ8-850 (h); and the elemental mappings of Pt (i), C (j), N(k), O (l) and W (m) for Pt-WC/W24O68/NCZ8-850.

Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 材料的電化學性能測試如圖4 所示,Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 在酸性體系下具有相當優異的 MOR 性能;其中,Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 的 ORR 性能是最好的,其在 0.69V 時的質量比活性可以達到 2492.2mA•mg−1Pt,是商業 Pt/C (499.2mA•mg−1Pt,10.0wt.%) 的 4.99 倍;而且,Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 的質量比活性遠高於大多數報導的 MOR 催化劑。

▲圖4. CV curves tested in 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH

如圖5 所示,Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 和 Pt/C 催化劑在 O2 飽和的0.5M 的 H2SO4 溶液中均獲得明顯的 ORR 還原峰,表明它們都具有很好的 ORR 活性;且 Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 催化劑的還原峰位置比 Pt/C 的還原峰位置更偏向於正電位方向,說明前者 ORR 活性更高;在自製的催化劑中,Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 具有最正的還原峰位置,說明其具有最高的電化學活性表面積。

▲圖5. CV curves of Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-X (X = 700, 750, 800, 850 and 900) and Pt/C

如圖6 所示,在 MOR 過程中,W24O68 上的氧空位可以有力地吸引 H+,促進 Hy(WO)3 (0<y<1)的形成,從而增強 W24O68 的電荷嵌入能力;W24O68 和 Hy(WO)3 (0<y<1)之間的可逆反應有助於獲得高效的電荷轉移和 MOR 活性。同時,W24O68 表面豐富的氧空位可以促進催化劑反應介面上的吸附與傳質。MOR 過程中發生的催化脫氫反應可產生質子(H+)和各種中間產物(如 Pt-CH3Oads, Pt-CH2Oads, Pt-CHOads 和 Pt-COads等);Pt-Oads 的氧氣緩衝作用可將氫溢出中間產物氧化為 H2O 和 CO2,並進一步氧化Pt活性位點上的甲醇。

此外,在 ORR 過程中,由於微米棒的特殊表面性質,Pt 納米粒子可以很好地分散在 (WC)/W24O68/NCZ8 的表面上,在催化過程中可以減少 Pt 的自聚集,並且可以有效地防止 Pt 活性位點丟失。WC 與 W24O68 的緊密結合可以形成 WC/W24O68 異質結,這極大地促進了 ORR 在混合晶界上的電荷轉移。Pt 和氧空位缺陷之間的緊密接觸有利於氧分子的快速還原。因此,當氧分子到達催化活性位點時,它們將快速與 H+ 和電子反應,並通過 4e− 途徑生成 H2O,從而獲得較高的 ORR 活性。

▲圖6. Schematic diagram of MOR and ORR processes on Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 catalysts.

總結與展望

綜上,我們提出了一種新的合成路線用於合成具有大量氧空位的(WC)/W24O68/NCZ8 微米棒,這種材料可以很好地用作MOR/ORR助催化劑/Pt 載體。W24O68 棒上的氧空位可以有效地調節表面電子態,從而為 Pt 的附著提供穩定的錨定位和表面。另外,在 W24O68 中共存的三個價態 W(W4+,W 5+和W6+)有促進氫溢出而生成 Hy(WO)3(0<y<1))和氧氣緩衝作用,有利於提高催化劑的 CO 耐受性和 MOR 催化活性。由於 Pt 與載體之間的高強度物理和電子相互作用,Pt-WC/W24O68/NCZ8 對 ORR 具有更好的催化活性和穩定性。這項研究為開發(WC)/W24O68/NCZ8 複合材料作為電化學能量轉化的助催化劑/Pt 載體的可行性和前景提供了思路與借鑑。

課題組介紹

鄒金龍,黑龍江大學化學化工與材料學院環境科學系教授,博士生導師,黑龍江省「龍江學者」青年學者;長期從事環境電化學及廢水資源化、環境功能納米催化劑等方面的研究工作;2008 年博士畢業於哈爾濱工業大學環境學院。主持在研或完成了國家自然科學基金面上項目、黑龍江省自然科學基金面上項目等課題 10 餘項;已在 Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Mater., Biosens. Bioelectron., JMCA, Water Res., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J, Carbon, J. Hazard Mater. 等期刊上發表SCI 論文 63 篇,他引超過 1450 余次;獲授權發明專利 6 項;Adv. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small 等 10 多個 SCI 期刊審稿人,曾獲 Elsevier 多個雜誌 Outstanding Reviewer 榮譽;2017 年獲黑龍江省科學技術獎(自然)三等獎 1 項(第一)、2019 年獲黑龍江省科學技術獎(自然)二等獎 1 項(第二);現為《Chinese Chemical Letters》青年編委、黑龍江省環境應急專家(生態環境廳)、省應急管理專家(應急管理廳)、省化工學會常務理事、省政府食品安全委員會食品安全專家庫成員、環境(監測)司法鑑定人、中國化學會會員等。

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