背景介紹
塑料的應用使人們的生活豐富多彩，給人們帶來了諸多便利。但是物極必反，自從二十世紀中葉以來，人類已經生產了約83億噸塑料，這些塑料中大約80％的歸宿要麼是填埋場的垃圾，要麼在自然界中自生自滅。這些塑料垃圾絕大多數都「經久耐用」，要想讓它們自然降解，大概需要250~500年的時間，真的是「等的花兒都謝了」，於是「白色污染」遍及全球。
這些白色垃圾的危害不僅僅「有礙觀瞻」，在自然界中任其發展的話，它們可能會出現在糧食、動物、海洋生物的體內，然後通過食物鏈最終轉移到人體中，威脅人類的健康。
垃圾填埋和焚燒是處理這些白色塑料最常用的方法，高溫催化降解為燃料的方法由於成本太高，很難大規模應用。如何低成本的處理白色垃圾，同時還能轉換成有用的燃料成為研究者關注的焦點問題。
成果介紹
基於以上分析，中科大謝毅院士課題組在模擬的自然環境下，基於光誘導C-C裂解和偶聯機理，將一次性塑料袋、餐盒、保鮮膜等塑料垃圾在不加入其他犧牲劑的情況下成功轉化為高能量密度的C2燃料。在五氧化二鈮（Nb2O5）的催化作用下，加點水，給點陽光，在空氣中，只需要40 h，塑料聚乙烯就能100%轉化為CO2，隨後這些CO2在光的誘導下被還原為有價值的CH3COOH（如圖1所示）。他們經過原位分析，發現在O2和‧OH自由基的共同作用下聚乙烯C-C鍵氧化裂解形成CO2，通過同位素標記實驗發現通過‧COOH中間產物的C-C耦合反應，CO2最終生成了CH3COOH。這一研究通過C-C裂解和耦合機製成功將廢舊塑料變成了燃料，為解決白色污染開闢了新途徑。
廢舊塑料光降解途徑
圖1. 在模擬自然環境下，廢舊塑料通過兩步反應得到C2燃料示意圖。
為了將廢舊塑料袋（主要為聚乙烯）、一次性餐盒（主要為聚丙烯）、保鮮膜（主要為聚氯乙烯）進行光降解，研究者在模擬自然環境下，設計了一種光誘導的順序C-C裂解和偶聯路線：第一步在光催化劑的作用下，將廢舊塑料中的C-C鍵氧化裂解為CO2；第二步，產生的CO2通過光誘導C-C偶聯反應還原為C2燃料。從以上路線可以看到，光催化劑是塑料變廢為寶的關鍵，其能帶邊緣要滿足上述過程中所有的氧化還原電勢。
廢舊塑料光降解產物收率
圖2. 在模擬自然環境下各種塑料光轉化為C2燃料。（A）純PE、PP 和PVC在單原子層Nb2O5催化作用下轉化為CO2的收率，碳與催化劑摩爾比為50:1；（B）CH3COOH收率；（C）PE、PP 、PVC以及純CO2在水中的光轉化為CH3COOH和CO變化速率。
研究者研究了純PE、PP 和PVC在模擬自然環境中的光轉化活性，發現PE、PP和PVC在光催化作用下僅僅耗時40 h、60 h和90 h就能100％轉化為CO2，CO2的產量逐漸增加，隨後達到峰值，產生和溶解的CO2總摩爾數幾乎與PE、PP或PVC中的碳摩爾數相等，說明塑料完全被光降解為CO2。
在第二步中，隨著光催化反應的進行，CH3COOH的生成速率逐漸增加，平均生成速率分別為47.4、40.6和39.5μg·gcat-1·h-1。而且在模擬自然環境條件下，CH3COOH的生成速率是水中光還原CO2速率的兩倍。當採用廢舊塑料袋、餐盒以及包裝膜進行實驗時，CH3COOH的生成量略有下降，這與廢舊塑料中存在的各種添加劑有關。
廢舊塑料光降解機理
圖3. 純聚乙烯光降解為CH3COOH機理研究。採用（A）純水和（B）甲醇為溶劑進行原位ESR譜檢測中間產物；採用少量（D）H218O和（E）18O2進行原位紅外（C）分析中間產物；（F）用少量D2O進行產物質譜分析。
為了深入了解在模擬自然環境下，聚乙烯光催化轉化為CH3COOH的機理，研究者採用原位表征技術分析反應中間產物。原位電子順磁共振（ESR）光譜顯示在聚乙烯光轉化過程中形成了‧OH和O2•-自由基，這是由於在催化劑Nb2O5原子層價帶中的光激發空穴可以將H2O氧化成‧OH自由基，而導帶中的光生電子可以將O2逐漸還原為O2•-、H2O2和H2O。
為了確認CO2的來源，研究者進行了同位素標記實驗，採用同步輻射-真空紫外光電離質譜法（SVUV-PIMS）來分析純聚乙烯光轉化過程中的微量反應產物，發現CO2的氧原子既可以來源於H2O也可以來源於O2。
圖4. （A）Nb2O5原子層的能帶邊緣位置以及在pH=7時CO2、H2O、H2O2和O2氧化還原電勢；（B）在模擬的自然環境下，純聚乙烯轉化為CH3COOH的兩步C-C裂解和耦合機理。
根據以上分析，研究者提出了在模擬自然環境下，純聚乙烯光轉化為CH3COOH的兩步反應機理：在Nb2O5的催化下，在O2和‧OH自由基的作用下，純聚乙烯中的C-C鍵發生氧化斷裂形成CO2，與此同時，O2逐步被還原成O2•-、H2O2和H2O。隨後在‧COOH中間產物的作用下，產生的CO2通過光誘導C-C偶聯反應被還原為CH3COOH，與此同時，H2O被氧化成O2。
小結
廢舊塑料在自然界中的降解時間為250~500年，為了解決廢舊塑料對環境造成的污染以及對人類健康的危害，中科大謝毅院士課題組在模擬自然環境下，以Nb2O5為催化劑，基於光誘導C-C裂解和偶聯機理，將一次性塑料袋、餐盒、保鮮膜等塑料垃圾轉化為CH3COOH，整個過程只需要40 h。他們通過原位表征和同位素實驗，提出純聚乙烯光轉化為CH3COOH的兩步反應機理。這一研究為廢舊塑料低成本處理以及變廢為寶提供了新途徑。當然目前還原得到C2燃料的產率還比較低，未來可以通過合理設計雙組分光催化劑，用於實現塑料廢棄物在自然環境下高效光轉化為多碳燃料。
原文連結：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201915766
來源：高分子科學前沿